张丽晨  

太原理工大学化学与化工学院省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室

前言

Y分子筛被广泛应用于挥发性有机化合物（VOCs）的吸附捕集。但由于其硅铝比较低，使得其在处理含水的VOCs时优先吸附水分子，限制了它的实际应用。本文首先对Y型沸石进行了一系列后处理，然后将得到的deAlY型沸石作为核相，制备了核壳型deAlY@nSiO₂复合材料。通过控制正硅酸乙酯的水解来调节核壳复合材料的壳层厚度水解产生的硅种不仅可以在CTA+的作用下合成介孔壳层，还可以与邻近的 (SiO)₃Si(OH)的硅羟基或具有五配位铝的铝羟基缩聚而填补核相沸石分子筛的缺陷。在甲苯的吸附过程中，复合材料的吸附性能优于纯介孔SiO₂，而低于deAlY。在相对湿度为55%和83%的条件下，deAlY@nSiO₂（n < 1.5）对甲苯的吸附量分别是deAlY的4.2倍和9.0倍。SiO₂壳层中的介孔有利于快速传质，羟基含量降低、骨架硅铝比升高以及构建的SiO₂壳层形成高疏水表面也起到屏蔽水的作用，促进了高湿环境下VOCs中的甲苯的高效吸附与捕集。

XRD测试

通过粉末X射线衍射对样品的结构进行了评价（XRD），具体是使用带有Ni滤波片的Cu靶Kα射线（波长为1.5406 Å）的岛津XRD-6000设备记录数据，工作电压和电流分别为40 kV和30 mA。

图1 样品的XRD衍射图。(A), (B)广角; (C)小角XRD衍射图

样品的XRD图谱如图1和图2所示。可以看到，核相Y沸石、deAlY沸石以及所有的复合样品deAlY@nSiO₂样品在2θ = 6.3°, 10.3°, 15.9°, 20.8°, 24.1°以及31.4°处均出现了FAU沸石的特征衍射峰，分别对应于（111）、（220）、（331）、（440）、（533）以及（555）晶面。随着TEOS用量的增加，制备的复合样品的特征衍射峰，尤其是6.3°, 15.9°和20.8°处，与deAlY相比，峰强度呈现出逐渐下降的趋势，这是因为无定形二氧化硅含量逐渐增加，稀释了沸石在复合样品中所占比例。在图 3‑4(A)和图 3‑2(C)的小角XRD图中，合成的纯SiO₂和deAlY@nSiO₂复合材料，尤其是deAlY@1SiO₂、deAlY@1.5SiO₂和deAlY@2SiO₂都在2θ = 2.2°处显示出一个较为宽泛的特征衍射峰，根据文献，这归属于二维有序六方MCM-41结构的（100）晶面。TEOS在弱碱性体系中水解，水解产生的硅物种在阳离子表面活性剂CTA⁺离子的导向作用下，吸附并沉积在deAlY沸石的外表面，形成了有序的介孔MCM-41结构。

图 2 核相Y和deAlY沸石的XRD衍射图

XRD中各个特征衍射峰对应该晶体不同的晶面，特征衍射峰的偏移能够反映晶体晶面间距的变化。如图2所示，脱铝处理后，Y沸石在2θ = 23.80°处对应的（533）平面的峰处发生了明显偏移，deAlY沸石同样晶面对应的衍射峰向低角度偏移2θ= 23.91°，表明脱铝导致Y沸石晶胞缩小。

通过谢乐公式计算得到的（533）晶面的晶面间距d_（533）列在表1中。从Y沸石到deAlY沸石，晶面间距从3.7356 Å减小到3.7187 Å。同时在图1(B)中观察到，deAlY@nSiO₂在23.91°附近的衍射峰的峰中心随着n的增加向高角度偏移，意味着沉积SiO₂过程中，复合样品的晶面间距进一步减小，晶胞进一步收缩。比如，在沉积SiO₂后，2θ从deAlY沸石的23.91°增加到deAlY@0.5SiO₂的24.14°，计算得到的d_（533）由3.7187 Å减小为3.6839 Å。Al-O键键长略大于Si-O键键长，因此更小的晶面间距意味着骨架中的铝含量降低，即骨架Si/Al增加。根据表1中晶面间距数值，将更多的硅原子插入到沸石骨架中必然会导致晶面间距的减小和沸石晶胞收缩。上述XRD结果暗示TEOS水解产生的硅物种可能进入到了deAlY沸石骨架，进一步增加了核相deAlY的Si/Al。

表1 样品的结构参数

^a布拉格方程计算得到（nλ=2dsinɵ）

IR 测试

图3样品的FT-IR光谱

在岛津FTIR-8400光谱仪上进行傅里叶变换红外光谱（FT-IR）测试，以KBr片为背景进行样品的化学键及官能团分析。

样品的FT-IR光谱如图3所示。464和837 cm⁻¹处的峰分别对应于Si-O-Si键的弯曲振动峰和对称拉伸振动峰，位于574 cm⁻¹处的峰归属于Y沸石的双六元环结构。对于deAlY沸石来说，可能因为脱铝处理使得沸石骨架中产生了较为丰富的缺陷位，使得464和837 cm⁻¹处的弯曲振动峰和对称拉伸振动峰很难观测到。而对于deAlY@nSiO₂沸石而言, 464, 574和837 cm⁻¹处的峰变得更加显著，这可能表明复合样品在硅物种沉积后有着更加完整的FAU沸石骨架和较少的缺陷位。

在900~1100 cm⁻¹范围内的反对称伸缩振动峰常常被用作来确定沸石骨架中硅铝比的变化。deAlY@nSiO₂样品的反对称伸缩振动峰非常尖锐且对称，并且峰中心从deAlY的1050 cm⁻¹蓝移至1078cm⁻¹（图3 (B)）。这也表明deAlY@nSiO₂样品具有增加的骨架Si/Al，与XRD结果一致（图1）。经过合成后的核壳复合材料中，成功减少了缺陷，并进一步提高了骨架Si/Al，从而有力地证实了部分水解硅物种被嵌入到deAlY沸石骨架缺陷位点中。

论文标题

Core-shell deAlY@SiO2 composite: A superior adsorbent for toluene capture under humidity condition

作者

Lichen Zhang , Xiaosen Ma , Jiajun Zheng *, Zhuo Ji , Hang Gao , Yanchao Liu , Bo Qin *, Yanze Du , Xiwen Zhang , Quanhua Wang , Wenlin Li , Jinhong Ma , Ruifeng Li *

发表期刊

Separation and Purification Technology

期刊影响因子

8.2

文章DOI

10.1016/j.seppur.2023.125670

发表时间

2023.11