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《光谱学与光谱分析》2023年, 第43卷，第02期
发布时间:2023-02-25]
阅读次数：16973次
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| 334 | 无损光谱技术在文物保护中的应用进展 |
|  | 陈冬梅1，2，马亮亮2，张献明1，3* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)02-0334-08 |
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| 无损光谱技术是文物信息提取的重要手段，可原位获取文物相关历史、艺术信息，识别文物的保存与损害状况及前修复痕迹。该技术为文物保存环境条件的评估、病害机理的探讨、负载信息的研究及制作材料与工艺技术的探索提供科学依据。介绍了X射线荧光光谱（XRF）、激光诱导击穿光谱（LIBS）、X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱（RS）、红外光谱（IR）、漫反射光谱（DRS）、多光谱（MSI）及高光谱成像（HSI）技术在文物无损分析中的应用。针对文物的种类、大小以及保存状态的不同，便携式和固定式仪器在文物无损分析中各具优势。便携式和显微XRF用于文物定性、定量分析，广域XRF可分析多层结构，获取成像图案的元素分布及隐藏信息。LIBS可检测XRF不能检测的锂、碳等低原子序数元素，对文物进行深度和剖面分析。XPS可获取文物表面元素的化学态与含量，确定元素的存在方式。RS可从物相结构上分析文物组成，判断劣化情况，评估保护效果。共振RS对具有RS活性的芳香族化合物敏感，可检测纺织品、纸张上的有机染料，表面增强RS可对传统RS无法识别的谱峰进行分析。IR中，近红外光谱的应用已从有机质文物扩展到无机质文物，红外反射光谱可弥补吸收光谱的不足，已用于彩绘制作工艺、文物表面劣变层、漆层的多层结构研究中。DRS在颜料和染料识别上有独特优势。MSI、HSI 具有谱图合一的特点，可对分析区域进行定性、定量和定位分析，已用于文物的修复、隐藏信息的提取与鉴定。由于各种光谱性质只针对文物的一种特性，又受测试功能限制，为尽可能无损地获取文物的全面信息，往往需要把元素与物相分析、成分分析与成像技术进行联用，再结合计量学、算法分析，提高检测结果水平并扩大无损技术的应用范围。最后展望了无损光谱技术的发展前景。 |
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| 2023 Vol. 43 (02): 334-341 [摘要] ( 26 ) RICH HTML PDF (8563 KB) ( 14 ) |
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| 342 | 一种油包水乳化液溢油量等效估算方法研究 |
| | 袁 丽1，孔德明2*，陈基亮3，仲美玉3，张晓丹3，谢贝贝3，孔令富3 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)02-0342-06 |
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| 海面上存在的溢油，主要包括未乳化与乳化两种。对海面溢油进行科学的探测评估，有助于溢油污染的回收处理和应急方案的制定。未乳化溢油，主要以油膜形式存在，其厚度成为溢油量的重要评估指标；乳化溢油，主要以油包水或水包油形式存在，其油水比可作为评估依据。激光诱导荧光（LIF）技术被认为是目前有效的海面溢油探测手段之一。基于LIF探测技术的油膜厚度反演已有相关的算法，但关于海面乳化溢油还没有相应的溢油量化方法，而海面乳化溢油会给海洋环境带来更大危害。所以对海面乳化溢油信息的分析和研究成为海洋激光荧光探测的迫切任务。基于此，从LIF系统探测机理出发，提出一种针对油包水型乳化溢油的等效估算模型，并推导出等效估算公式；首先将油包水中连续相的溢油看作具有相同光学性质的油膜，而所有分散相的水滴看成一个整体，将其等效为薄水层，为了将等效模型和实际乳化液存在的外部环境保持一致，在薄水层上面再覆盖一个油面，从而把油包水型乳化溢油的溢油量估算问题转换成等效油膜的厚度计算问题；其次根据光的辐射传输过程，建立系统接收的荧光信息的方程，并整理出油膜厚度的计算公式，即已知油种的前提下，将系统测得的荧光强度值代入就可求得对应的厚度值，进而实现溢油量的估算。通过实例对等效模型产生的误差进行了具体分析，验证等效模型估算方法的适用性和有效性：即油包水乳化液的含油率和厚度均在一定范围时，实际溢油厚度与等效油膜厚度具有较小误差。该等效处理方法可为海面乳化溢油量的估算提供一种新的办法，具有重要的指导意义和一定的创新价值。 |
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| 2023 Vol. 43 (02): 342-347 [摘要] ( 16 ) RICH HTML PDF (3499 KB) ( 4 ) |
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| 348 | 并行压缩感知计算层析成像光谱 |
| | 李 虎1，2，3，刘雪峰1，3*，姚旭日4，5*，翟光杰1，3 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)02-0348-08 |
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| 计算层析成像光谱既有传统成像光谱仪获取目标二维空间和一维光谱“图谱合一”的能力，还具有高通量测量和免扫描特性，在光谱成像领域拥有广泛应用场景并得到大量研究。根据中心切片定理，计算层析成像光谱仪性能主要受焦平面阵列探测器(FPA)和二维色散元件的性能制约，以往研究主要在改进二维色散元件设计以增加衍射级次和投影角度以提高精确重建光谱所需的采样量。从FPA二维色散投影测量入手，提出并行压缩感知理论和计算层析成像光谱结合的方法，构建并行压缩感知计算层析成像光谱模型，利用低分辨FPA实现更高分辨率的色散投影测量，最终实现高于传统计算层析直接测量的性能水平。该研究为验证该成像光谱模型的正确性与可行性，先选用高光谱数据集对色散投影直接测量模型进行了三光谱立方体到二维色散投影和并行压缩感知测量模型重建的仿真实验，在仿真结果正确的前提下使用连续谱激光器和反射式数字微镜进行了相应的光学系统实验，完成了投影矩阵的逐点精确标定，并提出提高标定效率的并行标定方法，将标定时间降低到单点标定的四分之一。结果显示并行压缩感知计算层析成像光谱可以获得更高的光谱重建质量，能获得高于FPA自身性能的高分辨光谱投影并大幅提高光谱重建质量，验证了所提并行压缩感知计算层析成像光谱的正确性与可行性。 |
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| 2023 Vol. 43 (02): 348-355 [摘要] ( 18 ) RICH HTML PDF (22212 KB) ( 4 ) |
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| 356 | 高空间分辨率高可见度的太赫兹光谱成像研究 |
| | 褚致弘1，2，张逸竹2，曲秋红3，赵晋武1，2，何明霞1，2* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)02-0356-07 |
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| 太赫兹光谱成像，不但包括在二维图像空间的强度信息，同时可以得到太赫兹波段的光谱信息，构成了一个三维的数据矩阵。由于受到太赫兹成像系统内部硬件的限制和影响，太赫兹频域较高频段处信号存在能量弱、信噪比低的特点，导致所成的太赫兹图像普遍存在分辨率低、对比度低等问题。因此，利用三维数据矩阵，应用适合的算法，实现了提高太赫兹光谱成像空间分辨率、边缘细节可见度的目的。搭建了三维可移动式太赫兹时域光谱成像系统，实现了对标准高分辨率板的二维扫描。对该系统所采集到的信号分别进行时域、频域等多种方式成像对比，结合瑞利判据和分辨率标尺对成像系统的空间分辨率、景深进行标定，研究了提高太赫兹光谱成像的空间分辨率算法。然后，针对太赫兹频域高频区域信噪比低、对比度低、噪声原因复杂的特点，结合深度残差学习的图像去噪理论，提出了太赫兹图像深度去噪网络，在训练集中引入成像系统中真实的“太赫兹残差噪声”。最后，利用所训练出的模型对太赫兹频域高频区域图像进行盲去噪，并用重建图像分别与原始成像结果和传统太赫兹去噪算法结果进行比较，分别从主观和客观两个方面评价了不同算法对太赫兹频域高频图像的去噪效果。实验结果表明，通过该算法实现了极限空间分辨率约为157 μm，去噪后图像极限空间分辨率处的瑞利判据鞍-峰比约为0.623，图像整体对比度为46.635；空间分辨率相比传统成像方法提高了约一倍，对比度提高约26%。研究结果为高空间分辨率高可见度的太赫兹光谱成像方式提供了一种新的规范，并针对太赫兹频域较高频区域的图像噪声问题提供了一种新的解决方案。 |
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| 2023 Vol. 43 (02): 356-362 [摘要] ( 12 ) RICH HTML PDF (9404 KB) ( 3 ) |
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| 363 | 基于微流控芯片的钾盐溶液太赫兹光谱特性研究 |
| | 李青君，沈 妍，孟庆昊，王国阳，叶 萍，苏 波*，张存林 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)02-0363-05 |
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| 许多生物分子的振动及转动能级都在太赫兹波段，因此太赫兹时域光谱技术可以用来探测生物分子。并且由于太赫兹波的光子能量较低，仅为毫电子伏量级，在探测过程中不会破坏生物样品，所以太赫兹时域光谱技术在未来生化检测等研究领域具有非常广泛的应用前景。研究表明，大多数生物分子需要在液体环境中才能充分发挥其生物活性，然而水溶液中的氢键在太赫兹波段会产生强烈的吸收。另外，水分子是极性分子，太赫兹波对极性分子也有很强的共振吸收，这使得利用太赫兹时域光谱技术检测液体环境中的活性生物分子非常困难。因此，许多研究团队将太赫兹时域光谱技术与微流控技术相结合，以减少各种因素对生物分子检测的影响。微流控技术是通过减小微流控芯片中液体池的深度来减少液体样品与太赫兹波的作用距离，从而减少水溶液对太赫兹波的吸收。使用对太赫兹波的透过率高达95%的环烯烃共聚物（COC：Zeonor 1420R）为材料制作了双层微流控芯片，该微流控芯片内部液体池的长度和宽度均为4 cm，深度为50 μm。此外，由于在电解质溶液中存在大量自由移动的阴阳离子，所以为了探究电解质溶液中自由移动的阴阳离子对太赫兹透射特性的影响，使用外加电场装置对注入液体样品的微流控芯片施加电压。该外加电场装置包括电源，一个封装在有机玻璃盒中的 ZVS电路和一个输出电压为10 000 V的直流高压包。在此基础上研究了五种相同浓度的钾盐溶液以及这五种钾盐溶液在外加不同时间的恒定电场中的太赫兹波的透射特性，为进一步加强THz技术在生物化学中的应用提供了依据。再者，电解质溶液中的大量阴阳离子在外加电场的作用下会发生运动，这为利用太赫兹时域光谱技术研究电解质溶液的动态特性提供了技术支持。 |
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| 2023 Vol. 43 (02): 363-367 [摘要] ( 11 ) RICH HTML PDF (6764 KB) ( 11 ) |
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| 368 | 基于二次-四次谐波联用的免标定波长调制激光吸收光谱方法 |
| | 王一红，周 宾*，赵 荣，汪步斌 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)02-0368-06 |
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| 可调谐激光二极管吸收光谱(TDLAS)技术因其高灵敏度、高选择性和快速响应的特点，被广泛应用于痕量气体的检测与燃烧诊断研究。基于谐波检测的波长调制光谱(WMS)方法具有高信噪比的优势，是最常用的TDLAS气体传感方法之一。近年来，为了扩展WMS方法的适用范围，减小光谱参数标定误差，针对WMS方法免标定策略的研究逐渐成为热点。传统的免标定WMS方法一般需要根据光谱数据库并结合激光调制参数进行复杂的吸收光谱模拟，对先验光谱参数的准确度和硬件参数提出了很高的要求。针对以上问题，提出了一种基于二次-四次谐波联用的免标定波长调制激光吸收光谱方法，可以实现气体参数的快速、精确测量。与传统免标定WMS方法相比，新方法有以下特点和优势：(1)新方法基于Voigt线型导出，可以适应于任意展宽条件下的测量; (2)新方法只需要利用二次谐波和四次谐波中心峰高参数的代数计算即可获得吸收谱线展宽、积分吸收面积等关键光谱参数，进而实现浓度、温度等气体参数的测量；(3)新方法不需要进行运算量较大的谐波拟合以及高次谐波计算，降低了对硬件系统的要求；(4)因为不需要扫描完整的吸收谱线形状，解决了传统方法在高温高压下由于吸收谱线展宽变大而导致的谐波信号不完整问题；(5)新方法只需要利用光谱数据库中的吸收谱线强度和低状态能量等光谱参数，而不需要利用自展宽系数、温度指数、其他组分碰撞展宽系数等先验参数，降低了对光谱数据库的依赖性。为了验证新方法的可行性，在实验室环境搭建WMS测量系统，选择CH4分子在6 046.95 cm-1附近的吸收谱线，并利用二次与四次谐波峰值进行室温下CH4摩尔分数的测量实验。实验结果表明，在20 cm吸收光程长下，CH4摩尔分数测量的相对误差为1.19%，系统的探测极限为4.28×10-6。 |
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| 2023 Vol. 43 (02): 368-373 [摘要] ( 26 ) RICH HTML PDF (4024 KB) ( 5 ) |
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| 374 | 太阳远紫外在临近空间的辐射特性研究 |
| | 张轩谊1，2，3，韦 飞1，2，3*，彭松武1，3，冯鹏远1，3，冷 双1，3 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)02-0374-09 |
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| 太阳远紫外辐射是临近空间能量输入的主要来源之一，临近空间环境对太阳爆发活动的响应是有待深化研究的重要科学问题。对太阳远紫外在中高层大气的辐射特性进行研究，是研究临近空间大气成分与密度变化、光化学反应以及动力学过程的重要基础。利用FISM2耀斑模型计算的远紫外数据和MSIS-E-00模型提供的地球中高层大气数据，将120～190 nm的太阳远紫外辐射分为7段，使用基于Lambert-Beer定律的大气辐射传输方法进行数值模拟。选取2010年1月至2020年12月共11年间的150组耀斑数据，利用时间滞后互相关(TLCC)评估了太阳远紫外辐射和软X射线的耀斑峰值时间差，使用最小二乘法(LS)计算了二者的耀斑峰值流量关系，然后利用大气辐射传输方法计算了耀斑爆发时太阳远紫外在临近空间(20～100 km)的光谱特性、流量变化以及加热率变化，最后计算了太阳远紫外辐射在地球大气中的沉积情况。计算结果表明，在太阳耀斑爆发过程中，远紫外辐射的流量出现明显变化，流量峰值比软X射线提前240 s左右；远紫外辐射与软X射线的流量峰值近似线性相关，大于140 nm波段的系数随波长的增加而增大；在20～100 km的临近空间范围，太阳远紫外光谱几乎被完全吸收，但由于大气成分特殊的吸收窗口结构，185～190 nm波段的部分光谱可到达20 km高度；临近空间区域内，太阳耀斑爆发时与爆发前的远紫外流量比值在7个波段均为2.0左右，峰值加热率的比值分别为1.22，1.88，1.35，1.42，1.23，1.08和1.11。验证了在临近空间利用远紫外辐射感知太阳耀斑的可行性，为临近空间光学探测实验提供理论依据，为大气反演等相关研究领域提供参考。 |
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| 2023 Vol. 43 (02): 374-382 [摘要] ( 7 ) RICH HTML PDF (6170 KB) ( 5 ) |
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| 383 | FE荧光探针在线检测土质文物中水分形态及其挥发行为 |
| | 郑丽珍1，2，程 聪2，马文华2，王卓睿2，胡道道2* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)02-0383-06 |
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| 土质文物众多病害都与水有关，土体多孔结构中自由水和吸附水对其病害的影响存在显著差异性，在水分挥发过程中，自由水易挥发，有利于土体保持干燥，而吸附水挥发缓慢，是盐害和酥粉等病害的主要成因。因此，检测土质文物中不同形态水的挥发行为对预防土质文物盐害及酥粉病害具有积极作用。由于自由水和吸附水存在化学上的极性差异，而FE荧光双发射峰对极性和氢键具有敏感性，可用于指示极性差异。以FE作为荧光探针，将其引入到不同吸潮时间的土质文物模拟样中，通过在线检测样品水分挥发过程中表面荧光光谱，根据荧光特征峰位置及变化，揭示土样中水分的存在形态及自由水和吸附水挥发行为特征；通过在线检测加固土样荧光光谱变化，揭示加固对土样中不同形态水挥发行为的影响规律。FE荧光探针拥有波段可分的双发射波峰，激发波长在可见光区，避开了土壤具有强吸收的紫外区，以FE为荧光探针识别土体中水分的不同形态具有灵敏性。同时，在识别不同形态水基础上，可在线检测土体中不同形态水分挥发演变过程，这对评价土质文物加固后文物透气性能具有指导价值。 |
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| 2023 Vol. 43 (02): 383-388 [摘要] ( 14 ) RICH HTML PDF (8002 KB) ( 3 ) |
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| 389 | 表面结构对面源黑体光谱发射率的影响 |
| | 张宇峰1，邬玉玲2，吴元庆1*，贾 辉2，刘文皓2，戴景民3 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)02-0389-05 |
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| 随着红外测温技术的快速发展，红外测温仪在军事及民用领域得到广泛应用，对测量准确度的要求提升到了新的高度。面源黑体辐射源作为非接触测温设备校准的核心装置，近年来受到广泛的关注。发射率是描述辐射源性能的重要指标，目前缺少黑体表面形貌对发射率影响的研究。面源黑体发射率主要由表面凸锥结构和涂覆涂层决定。为设计出高发射率面源黑体，以具有凸锥结构的面源黑体为基础模型，引入间距及涂层结构，建立具有不同表面结构参数、单元间距及涂层厚度的面源黑体模型，设置基底材料为石墨，涂层材料为氮化硅，通过有限元软件得到仿真模型的反射率，利用反射率反演得到其发射率，绘制3~14 μm范围内的光谱发射率曲线；研究面源黑体表面的电场分布情况。分析结构单元的宽高比、涂层厚度和结构单元间距等参数对发射率的影响。结构单元高度与发射率成正比、较窄的宽度对发射率有优化作用，发射率随宽高比的减小而增大。涂层结构改变了光谱发射率的下降趋势，在11 μm后发射率上升，发射率随厚度增加而增大；单元间距变化与发射率成正比。设置初始面源黑体单元结构高度为10 μm、宽度为1 μm，在该模型上依次添加2 μm涂层及2 μm间距结构，进行仿真计算。优化后黑体辐射源在长波段具有优势，在3~14 μm波段内光谱发射率稳定，最低值为0.966；电场分布图表明了三种结构因素对面源黑体表面能量的影响，优化得到的模型参数可用于面源黑体的实际制造。仿真结果表明较小宽高比、较厚涂层、较大间距具有提高发射率的能力，为制造高辐射性能面源黑体辐射源提供了理论参考。 |
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| 2023 Vol. 43 (02): 389-393 [摘要] ( 15 ) RICH HTML PDF (6214 KB) ( 7 ) |
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| 394 | 远程Ar等离子的发射光谱研究 |
| | 李 茹，杨 鑫，邢倩云，张 宇 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)02-0394-07 |
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| 远程等离子体可以有效避免电子与离子碰撞产生的刻蚀作用，加强自由基反应，取得更好的改性效果，在膜材料领域具有重要的应用价值。为了更加深入研究远程等离子体中电子状态及其变化规律，采用发射光谱法对远程Ar等离子体进行了诊断，研究了射频功率、反应腔室内压强、距放电中心距离对远程Ar等离子体发射光谱强度、电子密度和电子温度的影响。结果表明，在690～890 nm区域中特征峰较为集中，由ArⅠ原子谱线占主导，且谱线强度的变化规律和电子密度的变化规律相同。通过玻尔兹曼斜率法选取3条ArⅠ谱线计算了不同放电参数下的电子温度。电子温度随射频功率、反应腔室内压强、距放电中心距离的改变而改变。射频功率从30 W增加到150 W时，电子温度从3 105.39 K降低至2 552.91 K。压强从15 Pa增加到25 Pa时, 电子温度从3 066.53 K降低到2 593.32 K，当压强继续增加到35 Pa时，电子温度则增加至2 661.71 K。在距放电中心0～10 cm处由于等离子体电位增大，电子温度上升，而10 cm后电子温度不断下降在距放电中心80 cm处趋于0 K。通过分析ArⅠ696.894谱线的斯塔克展宽计算了远程Ar等离子体的电子密度，发现电子密度的数量级可达1016 cm-3。射频功率从30 W增加到150 W时，电子密度从2.15×1016 cm-3增加到2.88×1016 cm-3，压强从15 Pa增加到25 Pa时, 电子密度从2.36×1016 cm-3增加到2.90×1016 cm-3，当压强继续增加到35 Pa时，电子密度则降低至1.89×1016 cm-3。增加轴向距离电子密度快速下降并在距放电中心80cm处趋于0cm-3。可以通过控制放电参数及轴向距离来获得低浓度电子、离子氛围，有效避免电子与离子碰撞造成的刻蚀作用，获得更好的改性效果。 |
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| 2023 Vol. 43 (02): 394-400 [摘要] ( 10 ) RICH HTML PDF (5196 KB) ( 7 ) |
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| 401 | 基于荧光谱分辨的煤油燃烧场OH分布测量 |
| | 李国华1，张振荣1，叶景峰1，王 晟1，方波浪1，邵 珺1，胡志云1，2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)02-0401-04 |
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| 燃烧流场浓度、温度空间分布的精细测量对发动机燃烧室设计、计算流体动力学模型建立以及数值仿真软件的验证具有重要意义，其中平面激光诱导荧光（PLIF）技术具有对象选择性、高测量灵敏度、测量信息量丰富、实验开展简单等优势，尤其是OH-PLIF浓度及温度测量技术以其理论成熟性及技术方便性得到更为广泛的应用。但该技术在煤油燃烧场的应用受到较大限制，原因在于煤油燃烧场残余煤油对OH荧光信号造成较大干扰。针对OH荧光分布测量时煤油干扰问题，开展了OH及煤油吸收谱及荧光发射谱理论及实验对比分析。其中煤油蒸汽吸收谱由氘卤灯通过煤油蒸汽前后的光强强度比获得，相比于OH在260～320 nm波段的孤立吸收线，煤油吸收为宽带吸收，煤油吸收线完全覆盖OH激励线，在煤油燃烧场在此波段对OH激励测量时，激励煤油产生荧光不可避免。另一方面，通过调节激励波长，测量获得OH/煤油混合荧光与煤油荧光发射谱。煤油蒸汽荧光发射谱为中心分别位于290及340 nm的宽带信号，OH荧光主要集中于波长300～320 nm，煤油荧光发射谱范围覆盖OH荧光，结合吸收谱测量结果，说明在煤油燃烧场燃烧不充分时，在280 nm波段激励测量OH无法通过频域滤波的方式测量获得纯OH荧光信号。通过对煤油信号的测量并扣除实现OH荧光信号的准确测量，主要从选择性探测方面入手，在OH荧光测量系统基础上增加一台探测相机，采用两台ICCD相机，分别结合(315±15)和(360±6) nm的带通滤光片进行OH/煤油混合荧光和煤油荧光的选择性探测，通过对应点扣除的方式，在煤油本生灯及发动机模型煤油燃烧混合荧光信号中去除煤油荧光获得了受干扰较小的OH分布结果，证实了干扰消除方法的可行性，为后续煤油燃烧场浓度及温度分布测量奠定了基础。 |
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| 2023 Vol. 43 (02): 401-404 [摘要] ( 9 ) RICH HTML PDF (3189 KB) ( 3 ) |
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| 405 | 基于外电场作用对二溴苯的光谱特性和解离特性 |
| | 安 桓1，闫好奎2，向 梅1*，布玛丽亚·阿布力米提1*，郑敬严1 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)02-0405-07 |
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| 对二溴苯(C6H4Br2)在化学工业领域有着广泛的应用，但也是威胁臭氧层的有机污染物之一，研究外电场作用下该分子的解离特性对臭氧层的保护具有重要参考价值。在不同外电场(-0.025~0.025 a.u.)作用下，采用密度泛函理论(density functional theory, DFT)，B3LYP/6-311+G(d, p)基组水平上优化了对二溴苯分子的基态几何结构；采用含时密度泛函理论(time-dependent density functional method，TD-DFT)和B3LYP/6-311+G(d, p)基组计算了分子的紫外吸收光谱，推测分子的解离特性；对分子两个C—Br键的势能进行扫描，给出了对二溴苯分子解离特性的直接证据。研究表明，在外电场作用下，对二溴苯分子的基态几何结构、光谱特性、势能曲线及势能面均发生较大改变。随着外电场的增加，对二溴苯分子的3C—12Br键长、分子体系总能量均逐渐降低，6C—11Br键长、偶极矩逐渐增大；6C—11Br键长的增大，说明对二溴苯分子的6C—11Br键能减小，6C—11Br键更容易断裂。能隙随外电场增强先增大后减小，能隙的减小，说明分子更容易发生化学反应。C—Br键伸缩振动峰强度逐渐减小，紫外吸收光谱吸收峰强度先略微增大后猛然降低，红外光谱的振动频率和紫外吸收光谱的最强峰均发生了红移，表现出分子能量增强的特性，表明振动加强，化学键变得更活跃。在外电场作用下扫描了对二溴苯分子的3C—12Br键，得到了分子3C—12Br键的势能曲线，当外电场强度为-0.02 a.u.时，分子右侧势垒的最高能量与最低能量基本相平，分子3C—12Br键断裂；在此电场强度下继续扫描6C—11Br的势能发现，分子6C—11Br键也会断裂，因此对二溴苯分子可以发生逐步解离。在外电场作用下同时扫描对二溴苯分子的两个C—Br键，得到分子的势能面，当外电场强度为0.02 a.u.时，势能面的对角线势能降低，出现另一个解离通道，因此对二溴苯分子可能发生协同解离。上述结果为实验研究对二溴苯分子的外电场降解机理提供数据保障，也对该分子体系的解离特性研究有重要的参考意义。 |
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| 2023 Vol. 43 (02): 405-411 [摘要] ( 9 ) RICH HTML PDF (4578 KB) ( 1 ) |
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| 412 | X射线荧光光谱分析方法的检出限测量方法研究 |
| | 袁良经1，贾云海1，2，程大伟1，2* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)02-0412-07 |
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| X荧光光谱仪器发展迅速，应用领域广泛，由于其能够快速、准确分析样品，不需要繁琐的前处理和耗材，已能替代部分传统AAS，ICP和ICP-MS等分析仪器。如何准确地评价其应用性能，以更便捷地使用，常用检出限作为评价方法的重要指标。检出限计算方法和形式较多，一般等于空白样品的3倍标准偏差，在实际样品分析时，小于检出限的含量，不可检出；大于检出限、小于定量限的含量，可定性分析；大于定量限的含量，可准确分析。XRF计算方法和分析领域中常用的检出限计算方法不同，传统分析方法测量值符合正态分布，是连续分布；XRF测量值属于泊松分布，是离散分布，只有在计数足够大的时候才能接近正态分布。在实际分析中，往往不会耗时去积累足够大的计数。介绍了7种检出限的计算方法：X荧光泊松分布法、K倍标准偏差法、线性校准法、RSD法、SD直线外推法、环境监测分析法、海洋监测规范法。以X荧光重金属检测仪的检测数据为例，测试6个大米粉参考样品中Pb，As和Cd元素含量，详细对比了各方法的计算过程和考虑因素。由于实际样品中很难找到绝对不含被测元素的空白，以近似空白样品替代。泊松分布方法测试次数最少，测2次即可快速准确计算方法检出限；线性校准法，考虑因素最多，通常认为是检出限计算方法中较为准确的方法，在多种检出限方法比较时可将该结果作为参考值；RSD法和SD直线外推法测试次数较多，可用于没有空白样品或不能直接获得光谱强度时，RSD法可作为检出限判断的必要条件，RSD>43%不能定性检出。 |
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| 2023 Vol. 43 (02): 412-418 [摘要] ( 16 ) RICH HTML PDF (1672 KB) ( 1 ) |
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| 419 | 微波消解-电感耦合等离子体-发射光谱法研究藏香燃后起源颗粒态砷镉铜铅的排放特征 |
| | 陈萍芸1，康秀棠1，郭良洽2* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)02-0419-07 |
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| 燃香产生大量的颗粒物和挥发性物质已经成为室内空气污染的重要来源之一。目前有关燃香对局部大气环境影响的研究主要集中在燃香起源颗粒物浓度、挥发性气体、有机污染物等含量的测定。有关燃香所排放颗粒态重金属的排放率、排放因子以及所排放的颗粒态重金属对室内空气环境质量影响研究未见报道。使用微波消解仪对9种（S1—S9）线型藏香样品及其燃烧后所释放的总悬浮颗粒物进行程序升温消解，并采用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）分别在波长188.980，214.439，327.395及220.353 nm下对藏香及其燃烧所释放的总悬浮颗粒物中As，Cd，Cu和Pb含量进行检测，分析藏香燃后起源颗粒态重金属的排放特征，为评估室内藏香密集性使用所排放的颗粒态重金属对人体健康的潜在影响以及制定藏香重金属限量标准提供参考。实验发现：（1）不同种类藏香样品中四种重金属含量不同，平均含量从高到低依次为Cu，Pb，As和Cd元素。不同种类藏香样品中Cd和Pb的来源相似、而As和Cu的来源明显不同。（2）不同种类藏香燃烧后烟尘量不同，最高为94.75 mg·kg-1，最低为38.52 mg·kg-1。（3）不同藏香燃烧后的总悬浮颗粒物中As，Cd和Pb的排放量主要取决于它们在藏香样品中的含量，与藏香品种无关；而Cu在总悬浮颗粒物中的排放量受藏香品种影响较大，可能还受到其他因素的影响。（4）藏香燃烧后四种重金属的排放率（E）由高到低依次为Cd，As，Pb和Cu；而排放因子（F）由高到低依次As，Pb，Cd和Cu。（5）藏香燃后所排放的As和Cd可能对局部大气环境质量造成影响，其中来自同一厂家的样品S3，S6及S9的总悬浮颗粒物中As和Cd重金属含量均最高，建议藏香生产企业更加严格控制As和Cd等重金属的来源和含量，以降低藏香燃烧后对室内空气中重金属的污染，进而降低对人体健康危害的风险。 |
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| 2023 Vol. 43 (02): 419-425 [摘要] ( 7 ) RICH HTML PDF (2340 KB) ( 4 ) |
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| 426 | 基于多变量光谱数据分析方法的乳腺癌血清拉曼光谱特征研究 |
| | 张宝萍1，宁 甜1，张富荣1，陈一申1，张占琴2，王 爽1* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)02-0426-09 |
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| 相比于细胞、组织等其他病理诊断样品，血液样本更易临床采集，其生化构成变化常表现于医学影像学检测到的临床症状出现之前，更有利于实现恶性疾病的早期筛查与诊断。拉曼光谱（RS）技术，具有快速、无标记、无损、非侵入等检测优势，且可获得特异性的生物分子结构和物质组成信息，在临床血液样品（血浆、血清）的癌变诊断检测中具有重大的应用前景。本工作采用显微拉曼光谱检测技术，在分析不同病变阶段（健康，早期癌变和晚期癌变）乳腺癌血清样品生化组成信息基础上，结合主成分分析（PCA）与线性判别分析（LDA）、支持向量机（SVM）和偏最小二乘算法（PLS-DA）等多变量光谱分析手段，构建光谱特征归类鉴别模型；并采用留一交叉验证方法（LOOCV）评估、比较这些模型的灵敏度、特异性和准确率，探索基于血清拉曼光谱的乳腺癌诊断方法。研究工作在观察血清类胡罗卜素成分共振拉曼光谱现象基础上，进一步分析了乳腺癌病理演进过程中血清样品蛋白质与脂类光谱特征变化。此外，利用多种光谱数据模型，在提取、识别更具代表性的分子光谱特征信息后，实现了较为准确的血清特征光谱信息鉴别分析。其中，PCA-LDA模型的分类准确率达99%；PCA-SVM（三个内核函数：线性核、多项式核及RBF核）模型中，当线性核函数PCA-SVM模型误差惩罚参数C为0.003时，其在测试集中的分类准确率为92%；当RBF核函数PCA-SVM模型参数C和参数γ分别为0.125和256时，其在测试集中的分类准确率可达到了最高94%；当多项式核函数PCA-SVM参数C为0.003、多项式阶数d＝1时，其在测试集中的分类准确率为92%；然而，PLS-DA模型的分类准确率仅为80%。这些实验分析结果，从光谱特征的角度描述了不同病理条件下血清的物质构成信息，更为拓展血清拉曼光谱分析技术在乳腺癌早期筛查与病理分期分级中的应用范畴，奠定了一定实验与理论基础。 |
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| 2023 Vol. 43 (02): 426-434 [摘要] ( 7 ) RICH HTML PDF (8410 KB) ( 2 ) |
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| 435 | 基于高光谱图谱融合技术的黄桃损伤程度判别研究 |
| | 李 斌，张 烽，殷 海，邹吉平，欧阳爱国* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)02-0435-07 |
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| 黄桃含有丰富的营养物质，深受消费者的喜爱。但在加工运输的过程中极易受到碰伤，给果农和销售商带来极大地经济损失。以往利用高光谱技术检测水果碰伤，通常是仅仅利用光谱信息或者图像特征建立水果碰伤检测模型，很少将图谱融合用于水果碰伤的检测。光谱反射率容易受到外界杂散光的影响，会丢失一部分真实信息，图像包含的信息量较少，仅仅只靠几个特定波段的图像很难精准识别。因此，为了实现对黄桃碰伤程度的精准分类，从而可根据不同碰伤程度的黄桃制定不同的处理方式，减小经济损伤。提出一种利用高光谱的光谱信息结合图像特征建立模型来检测不同碰伤程度的黄桃。以180个黄桃作为实验样品，首先分别采集轻度、中度和重度碰伤黄桃的高光谱图像，在每个黄桃的碰伤位置选取100×100像素的区域作为感兴趣区域，利用ENVI4.5软件提取碰伤区域的光谱信息。然后采用主成分分析(PCA)算法对采集的高光谱图像进行降维处理，在前5个PC图像中最终选择PC1图像作为黄桃碰伤的主成分图像，根据PC1图像的权重系数曲线挑选出6个特征波长对应的图像作为特征图像，将平均灰度值作为黄桃碰伤的图像特征。最后，分别利用光谱信息、图像特征、光谱信息结合图像特征建立黄桃碰伤的PLS-DA模型，利用分类正确率来评价各个模型的性能。结果表明，基于光谱信息结合图像特征建立的PLS-DA模型的判别效果最好，对轻度碰伤、中度碰伤和重度碰伤的分类准确率分别为85%，90%和100%，总体正确率达到91.7%。为了能够进一步提高PLS-DA模型的精确度和运行效率，利用竞争性自适应重加权(CARS)算法对融合数据中的光谱数据进行特征波段的筛选。利用特征波段结合图像特征建立的模型分类预测效果最好，对轻度碰伤、中度碰伤和重度碰伤黄桃的预测正确率分别为95%，90%和95%，总体正确率达到了93.3%。研究表明基于高光谱的光谱数据结合图像特征建立PLS-DA模型检测黄桃碰伤程度是可行的，为黄桃的采后处理提供了依据。 |
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| 2023 Vol. 43 (02): 435-441 [摘要] ( 18 ) RICH HTML PDF (9297 KB) ( 4 ) |
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| 442 | 激光诱导击穿光谱结合XGBSFS特征优选的废钢分类识别方法 |
| | 孙永长1，2，刘艳丽4，黄晓红1，2，宋 超1，2*，程朋飞3 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)02-0442-07 |
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| 我国每年的钢铁生产与出口量位居世界前列，而在钢铁生产过程中产生的废钢是一种重要的资源。废钢的精准分类是电炉炼钢的关键环节，对于环境能源的可持续发展也具有重要意义。为了提高废钢回收利用的效率，提出了一种利用激光诱导击穿光谱结合XGBSFS特征优选的废钢牌号智能识别方法，与k最邻近算法（kNN）、支持向量机（SVM）分类算法联合建立了XGBSFS-SVM、XGBSFS-kNN两种优化模型。首先通过Lapa-80型固体脉冲激光器采集3类共18种不同的废钢样品在170~400 nm范围内的激光诱导击穿光谱数据，通过k值校验剔除光谱数据中的粗大误差，并对剔除后剩余的数据进行平均，每个样品28组共得到504组平均光谱数据；然后对光谱数据进行基线校正、归一化等预处理，降低基体波动影响；最后将处理后的光谱数据从每类钢种中提取一个样品的数据作为模型的测试集，剩余数据作为模型的训练集，并提取光谱数据中Si，Cu和C等元素的16条特征谱线作为分类特征，用于模型的输入，经过基于XGBoost的XGBSFS特征选择算法对变量进行优化后，应用kNN、SVM建立废钢智能识别模型。XGBSFS-SVM、XGBSFS-kNN算法模型在测试集上的准确率分别为100%和98.8%，输入维数也均由16维降至2维，且两种模型的建模时间分别由3.1下降至2.79 s，3.26 s下降至1.64 s，相较于单独使用SVM和kNN的算法模型，提出的优化模型预测精度和建模效率较高，且泛化能力较好。经过对比建模时间和准确率综合效果，选取XGBSFS-SVM模型用于不同废钢的智能快速识别。实验结果表明，该研究提出的LIBS与XGBSFS特征优选方法能够有效的对特征变量进行优化建模，为工业生产中废钢种类的快速智能识别和钢铁的回收提供了一种新技术。 |
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| 2023 Vol. 43 (02): 442-448 [摘要] ( 8 ) RICH HTML PDF (3530 KB) ( 4 ) |
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| 449 | 发动机油中水分的近红外光谱分析 |
| | 刘 阁1，陈 彬2*，商芷萱2，全宇轩2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)02-0449-06 |
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| 发动机油是发动机的核心部件，发动机油中极易混入水分，水分容易加速发动机油的劣化和变质，进而危害发动机的安全运行。对发动机油中水分进行检测是保障发动机油质量的重要指标。因而采用近红外光谱结合偏最小二乘法(PLS)回归方法对不同含水量的发动机油进行了检测。首先根据含水发动机油的近红外光谱的特征，分析了931，1 195～1 212和1 391～1 430 nm波长的较强吸收峰的机制；采用正交信号校正(OSC)和几种其他的光谱预处理方法构建了PLS回归模型，根据回归系数进行了特征波长的选择。结果表明，OSC预处理后的PLS模型具有较好的预测能力，而多元散射校正（MSC）和标准正态变量变换（SNV）预处理降低了模型的校正性能。选择了166个特征波长，占全谱的32.42%。采用所建的近红外全谱PLS模型和特征波长选择的PLS模型分别对预测集14个油样进行预测，两个模型都能实现较好地预测，预测标准差分别为0.000 7和0.000 6；而特征波长选择对含水发动机油的预测最稳健，性能指标最好(R2P为0.993 0，R2CV为0.988 7，且RMSECV和RMSEP值分别为3.140 1×10-4和2.419 0×10-4，RPD值为11.988 4)，特征波长选择的PLS模型与全光谱模型相比，经过特征波长选择消除了全光谱中大量无用信息，对发动机油中含水量预测最稳健，性能指标最好，使模型的性能得到了显著提高。根据所建的OSC预处理后的全谱PLS模型以及特征波长选择的PLS模型，对油样的预测集进行验证，特征波长选择后的PLS模型对预测集的预测效果较优，每个油样的预测值更接近实测值。说明经过特征波长选择后建立的PLS模型不仅没有降低模型的精度和预测能力，反而由于消除了不相关变量的信息，使所建模型更具有泛化性能。因而近红外光谱技术对发动机油中水分的检测具有较好的精确性、可靠性，为发动机的状态监测提供一种可行的解决方案。 |
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| 2023 Vol. 43 (02): 449-454 [摘要] ( 9 ) RICH HTML PDF (4208 KB) ( 2 ) |
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| 455 | 脉冲驱动氩气真空介质阻挡放电的光谱特性研究 |
| | 王 伟，王永刚*，吴忠航，饶俊峰，姜 松，李 孜 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)02-0455-05 |
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| 通过自主设计正极性Marx纳秒脉冲电源，在不同放电频率、不同电源电压幅值下，采用发射光谱在真空环境下对氩气放电时的电子激发温度和电子密度进行测量计算。通过双谱线法选取合适的Ar原子谱线，求得电子激发温度在1 550～3 400 K之间，在正极性脉冲电源做电压源，且电源电压一定时，电子激发温度随着电源频率的升高而呈现上升趋势，在电源频率一定时，电子激发温度也随着电源电压的增加而升高。依据Stark展宽原理对真空体积介质阻挡放电时的电子密度进行了测量计算。电子密度的数量级可达1013 m-3，当电源电压不变时，电子密度随电源频率的增加呈现上升趋势，当电源频率不变，电子密度随着电源电压的升高也逐渐提升。 |
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| 2023 Vol. 43 (02): 455-459 [摘要] ( 7 ) RICH HTML PDF (8419 KB) ( 2 ) |
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| 460 | 基于不同卷积尺度融合与近红外光谱的土地分类模型研究 |
| | 魏锦山1，陈争光1*，焦 峰2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)02-0460-08 |
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| 为了提高基于近红外光谱的土地覆盖分类模型的准确率，以欧盟统计局发布的土壤近红外光谱数据为研究对象，研究基于短时傅里叶变换（STFT）预处理方法和不同卷积尺度融合的土地覆盖分类模型，实现耕地、林地和草地的快速区分。为适应二维卷积要求，将一维光谱的400～2 500 nm波段的4 200个波长进行短时傅里叶变换，转换成二维图像同时提取光谱数据的频谱信息。将样本按6∶2∶2的比例随机划分为训练集、验证集和测试集。建立单一尺寸卷积核卷积神经网络（CNN）以及多尺寸卷积核融合的卷积神经网络土地覆盖分类模型，为了防止模型出现梯度消失现象，网络采用ReLU激活函数以及批标准化（BN）、Dropout等方法。并采用早停法（early stopping）训练网络，防止模型出现过拟合风险。首先，探讨了不同STFT窗口长度（64, 100和128）、不同卷积核尺寸（3×3, 5×5和7×7）等对模型分类效果的影响规律。实验结果显示：当STFT窗口长度为100、窗口重叠长度为50%时，模型总体分类准确率均最高；模型的分类准确率随卷积核尺寸的增大而降低，较小尺寸卷积核模型准确率更高，卷积核尺寸为3×3的CNN模型总体分类准确率达到了78.76%，高于卷积核尺寸为5×5和7×7的CNN模型分类准确率；不同尺寸卷积核的模型都对某一种土地覆盖类型的分类效果良好，对于耕地，3×3卷积尺寸的CNN模型分类效果最佳；对于林地，5×5卷积尺寸的CNN模型分类效果最佳；对于草地，7×7卷积尺寸的CNN模型分类效果最佳。其次，提出了基于多种尺寸卷积核融合的Fusion-CNN模型，该模型综合了不同尺寸卷积核的分类优势，模型对于3种土地覆盖类型的分类准确率均有了不同程度的提高，模型总体分类准确率达到84.39%。Fusion-CNN模型克服了单尺寸卷积核CNN模型对于合适的卷积核尺寸选择周期长、调参步骤繁琐的缺点，能简化和加快建模过程。使用Fusion-CNN卷积融合网络可以更有效地对土壤近红外光谱的内部特征信息进行自动抽取，从而得到较高且稳定的土地覆盖分类准确率。 |
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| 2023 Vol. 43 (02): 460-467 [摘要] ( 9 ) RICH HTML PDF (6924 KB) ( 2 ) |
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| 468 | 基于双荧光中心碳量子点的比率型荧光探针快速检测乐果 |
| | 吕春秋1，司露露1，盘钊金2，梁杨琳1，廖秀芬2，陈丛瑾2* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)02-0468-07 |
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| 环境和农产品中乐果的残留，对人体和生态环境都造成了巨大的威胁。急需构建一种高效、简便及廉价的检测方法用于乐果的快速检测。通过对木糖和碳酸氢铵进行简单的水热处理，成功制备了掺杂氮型碳量子点(N-CQDs)。N-CQDs的激发光谱表明，其在238和330 nm 处各有一个荧光中心，它们的荧光发射中心均位于402 nm左右。随着乐果的不断加入，238 nm激发的发射光谱能在1 min内被有效猝灭，而330 nm激发的发射光谱荧光变化不明显，基于此构建了比率型荧光探针用于乐果的快速检测。在最佳反应条件下，比率型荧光探针对乐果的检测范围为2~100和100~180 ng·mL-1，检出限为0.67 ng·mL-1。常见的离子和农药对乐果的干扰不大，表明该比率型荧光探针无需特异性酶的标记即可对乐果显示出良好的选择性。该方法用于实际火龙果样品中乐果的检测，并与国家标准规定的气相色谱-质谱法（GC-MS）比较。所建立的方法在实际火龙果样品检测中回收率在92.55%~102.24%之间，其相对标准偏差（RSD）小于3.62%（n=3）。而国标规定的GC-MS法的回收率在84.22%~100.64%之间，RSD在2.95%~10.95%（n=3）之间。结果表明，与GC-MS法相比，所建立的比率型荧光探针显示出更高的准确度与精密度，实验结果令人满意。 |
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| 2023 Vol. 43 (02): 468-474 [摘要] ( 8 ) RICH HTML PDF (11495 KB) ( 5 ) |
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| 475 | 能量色散X射线荧光光谱法对食品接触用紫砂制品中的钡元素测定研究 |
| | 徐伟轩1，陈文彬2，3* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)02-0475-09 |
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| 为促使食品接触紫砂制品中添加剂的使用符合国家标准，通过仪器分析法，建立一种有毒钡盐添加于紫砂制品中的无损检测技术，使行业能有效利用于紫砂生产质量管理及产品材料的安全评估。以能量色散X射线荧光光谱法直接对样品进行测试，建立一套具有成分的标样以完成光子数与含量的函数关系，并对大量的紫砂原矿、泥料原料及各时期的紫砂制品进行对比数据库的建立以及精密度的分析。在所选择的仪器及工作条件下分析重复测试的一致性相对标准偏差RSD为1.75%～4.83%。标准样品的均匀性相对标准偏差RSD为3.10%～5.59%；选取10件紫砂器样品进行样品的均匀性分析，相对标准偏差RSD为1.23%～12.30%。对厚度由1.9～14.1 mm的试片进行检测，试验值与真实值的变化率为-6.94%～78.44%。对109件紫砂矿料样本进行分析，试验结果钡元素含量平均值为0.029 5%。对三款原矿无添加碳酸钡的泥料原料以及两款添加约千分之三碳酸钡的紫砂泥料进行试验，结果显示有添加碳酸钡的泥料，钡的试验值为0.380%～0.398%。无添加碳酸钡的泥料，钡的试验值为0.016 2%～0.046 1%。对11件具有明确纪年的紫砂器进行试验，1979年及其之后样品的钡含量为0.238 8%～0.387 7%。从1 085件紫砂成品样品实际分析数据中显示，1979年以后的紫砂制品中的钡含量呈现逐步攀升的趋势。该方法具有无破坏性、效率高、速度快、准确度及重复测试一致性好及操作简易等特点，相较于化学检验法更适合运用于食品接触陶瓷制品紫砂中添加剂碳酸钡的测定。同时，经过大量的试验数据得到人为添加碳酸钡的大致起始年代约在1979年，此后紫砂制品中钡元素的含量呈现不断上升的趋势，表明在缺乏有效测定方法和技术监管的情况下, 当下添加碳酸钡的行为未能获得实质控制。 |
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| 2023 Vol. 43 (02): 475-483 [摘要] ( 23 ) RICH HTML PDF (9649 KB) ( 12 ) |
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| 484 | 基于拉曼光谱技术的猪瘦肉新鲜度快速无损检测方法研究 |
| | 董鑫鑫，杨方威，于 航，姚卫蓉，谢云飞* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)02-0484-05 |
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| 猪肉是我国主要肉类消费产品，其新鲜度与居民健康息息相关。目前感官检测、理化检测、微生物检测是其新鲜度的通用检测方法，但感官检测存在可靠性、可比性差，理化检测和微生物检测存在耗时长、操作繁琐、破坏样品等问题，因此建立猪肉快速无损检测方法应用意义重大。拉曼光谱作为一种检测技术，具有快速、无损的特点，仅用激光探头照射样品就可获得样本拉曼谱图，便携式拉曼光谱更是为食品现场检测提供了新途径，有望实现加工业快速实时大批量检测。目前未见拉曼光谱技术快速检测猪肉新鲜度理化指标的研究，因此采用便携式拉曼光谱仪对冷藏猪瘦肉新鲜度进行快速检测。对随时间变化的样本进行拉曼光谱采集并同时监测其对应的新鲜度指标，如挥发性盐基氮（TVB-N）、pH、颜色L*值、a*值、b*值，采用标准正态变量变换（SNV）、曲线平滑(SG)、归一化（NL）、多元散射校正（MSC）、基线校正（BL）、去趋势化处理（DFA）等单方法对拉曼光谱进行预处理，采用偏最小二乘回归（PLSR）建立基于全波段光谱的猪瘦肉新鲜度指标定量预测模型。结果表明，各指标全波段PLSR模型预测性能较为理想，TVB-N和pH的全谱最佳模型为SNV-PLSR，预测集相关系数（RP）分别为0.948和0.886，颜色L*、颜色a*、颜色b*的全谱最优模型分别为SNV-PLSR、DFA-PLSR、MSC-PLSR，RP分别为0.827，0.858和0.900。采用回归系数法（RC）筛选各指标最优模型光谱波段，建立各指标优选波段PLSR模型，结果表明，TVB-N模型和pH模型可以简化，仅用20%的光谱波段就可达到较好的预测效果，优选波段TVB-N模型和pH模型的RP分别为0.933和0.880。便携式拉曼光谱在快速检测猪瘦肉新鲜度方面尤其是在预测与新鲜度最相关的指标TVB-N含量显示出巨大的潜力, 为猪瘦肉新鲜度的现场快速无损检测提供了一种新方法。 |
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| 2023 Vol. 43 (02): 484-488 [摘要] ( 10 ) RICH HTML PDF (2621 KB) ( 6 ) |
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| 489 | 尿液SERS分析快速评估人体能量摄入量 |
| | 韩晓龙1，林嘉盛2，李剑锋2* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)02-0489-06 |
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| 人体能量摄入量与能量消耗量平衡是评估健康的标准之一。不平衡的能量摄入量可能造成生物体组织细胞损伤、机体过度肥胖等后果。评估能量摄入量对人的身体健康管理具有重大意义。目前评估能量摄入量的主要方法是膳食回顾法，该方法不仅耗时长，还会增加待评估人员的负担，所以亟需开发一种简单快速的能量摄入量评估方法。能量摄入后经过体内的消化代谢，会产生代谢产物作为废弃物排出体外。废弃物如尿液等，含有大量的化学物种，可以系统性反映生物体的饮食代谢状况和疾病进程。基于高灵敏、可无损检测两个组“指纹式”分子光谱特征的表面增强拉曼光谱（SERS），采用谱峰统计、无监督和有监督聚类算法分别对尿液的SERS信号开展分析，最终实现对不同能量摄入量的聚类分析。首先尝试对能量摄入量分组分别为1 500，2 030和2 700千卡·日-1两个组的志愿者尿液SERS谱图进行谱峰分析，发现很多有机分子的拉曼谱峰存在一定程度的重叠，所以直接对谱峰进行解析及归属存在较大难度，需要采用化学计量学的方法建立分类模型，以实现良好区分和预测效果。对比无监督的主成分分析（PCA）和有监督的正交偏最小二乘判别分析（OPLS-DA）两种算法的区分效果。首先对原始光谱数据直接进行主成分分析，发现模型中不同类别的散点分布存在较大程度的重叠，这使得组别归类效果很差，而经过一阶导数差分校正基线后，模型呈现出可分类的趋势。OPLS-DA算法通过预先设定Y的标签及正交信号矫正处理，能将X矩阵信息分解成与Y相关和不相关的两个组分，集中表达相关的信息，实现良好的分类效果。结果表明，OPLS-DA算法可以对三种不同能量摄入量水平进行很好的归类，而且每两组间也可以实现很好区分。ROC分析结果表明敏感性和特异性均达到100%。200次迭代的置换检验结果也说明了模型良好的可靠性和预测性。表明通过采集尿液的拉曼信号，经过一定的数据处理即可评估人体能量摄入量水平。该方法可以实现尿液的快速分析，测试分析时间小于2 min，操作简单，判别结果准确，在医疗健康领域具有很大应用前景。 |
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| 2023 Vol. 43 (02): 489-494 [摘要] ( 11 ) RICH HTML PDF (3816 KB) ( 4 ) |
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| 495 | 基于连续波太赫兹频域光谱系统的样品折射率测定方法 |
| | 张天尧1，2，李博扬1，李星玥1，李 迎1，吴先毫1，赵小燕1，张朝晖1* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)02-0495-08 |
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| 经过二十年的发展，太赫兹光谱技术已经在生物医疗、工业质检、国防安全、新材料研发等多个领域证明了其强大的应用潜力，然而传统太赫兹时域光谱技术(THz-TDS)对飞秒激光器的依赖，严重限制了太赫兹技术在实际工业领域中的应用，近年来，以商业成熟的中红外激光混频作为产生与探测机制的太赫兹频域光谱技术(THz-FDS)，凭借其高集成度、低成本以及高分辨率等适用于实际应用的特点得到了广泛的研究关注。但是，作为新型光谱技术，THz-FDS的数据处理算法与传统THz-TDS相比仍处于起步阶段，此前所开展的物质表征研究大多局限于信号幅值的利用，而其相干探测机制所蕴含的太赫兹波相位信息并未得到充分挖掘，与相位信息紧密相关的样品折射率、介电常数、极化率等关键参数因此无法准确获取。从THz-FDS的相干探测原理出发，结合实测数据，详细阐述了太赫兹波相位信息与THz-FDS原始光电流数据周期振荡之间的联系，建立了由原始光电流数据振荡周期求取样品折射率的理论模型。在此基础上，指出了传统零频基点求取折射率方法在低频段表现欠佳的原因，提出了所改进的双基点折射率求取算法。为了验证所提出的折射率测定方法的可靠性，选取了在太赫兹波段应用广泛的聚合物聚四氟乙烯作为表征对象，制备了厚度不同的多个样片，对所有样品测定折射率的结果为1.456±0.006，不同样片间折射率的测量不确定度仅为0.5%，且平均值与前期报道值吻合，充分验证了该方法复现性。此外，选取其中一枚样片考察了实验参数设置变化对折射率测定结果的影响，使用THz-FDS多种积分时间和采样步长的设置组合采集原始光电流数据，结果显示实验参数设置对折射率测定结果没有显著影响，验证了算法的鲁棒性。提出的折射率测定方法丰富了太赫兹频域光谱系统的表征参数，结合频域光谱系统相比传统时域光谱系统在工业应用方面的优势，该方法对太赫兹光谱技术的实际应用发展具有重要意义。 |
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| 2023 Vol. 43 (02): 495-502 [摘要] ( 24 ) RICH HTML PDF (7082 KB) ( 6 ) |
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| 503 | 对上庙墓地出土西周早期纺织遗痕的红外光谱和显微分析 |
| | 葛若晨，杨 璐*，豆海锋，李昱珩，刘 威 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)02-0503-05 |
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| 为研究陕西省旬邑县西头遗址上庙墓地出土的西周早期铜泡和铜镜上的三处纺织遗痕P1﹑J1和J2，使用红外光谱仪﹑三维视频显微系统和扫描电子显微镜对其进行了结构分析和种类鉴别。从红外吸收光谱图中发现这三处遗痕都存在纤维素与木质素中的CH2弯曲振动产生的1 434 cm-1波数附近、纤维素中葡萄糖环中C—O醚键伸缩振动产生的1 080和1 033 cm-1波数附近的强峰；在1 645~1 610 cm-1区域内出现吸收峰，该峰代表的是木质素中共轭羰基和C═C的伸缩振动；且J1﹑J2在纤维素中β-D-葡萄糖苷键的特征吸收振动谱带898 cm-1波数附近存在强峰；这些特征峰都与天然麻类纤维的红外吸收光谱图吻合，可推测这三处纺织遗痕为麻类纺织品。显微观察发现其纤维表面较为粗糙，径向呈圆筒状或扁平的袋状，截面呈三角形和椭圆形，与麻类中的大麻显微结构相似，故推测其为大麻制品。测量其纺织密度可知，铜泡上的纺织品较为细密为23×25根·cm-2；铜镜上的纺织品较为疏松，分别为13×6和13×14根·cm-2。使用独立样本T检验发现，三处纺织品的经纬线直径数据存在显著性差异，应是区别使用经纬线纺织而成的。根据以上分析结果得出由于墓葬规格的差异，铜泡上纺织物比铜镜更细密，且铜镜上两种纺织品编织密度差异较大，根据其附着的不同位置可推测铜镜上的纺织物J2为包裹物，J1为在埋藏时垫衬在铜镜下方的纺织物，且铜镜在下葬时正面朝下放置。从出土物可知，在商周时期已经能利用大麻作物进行纺织，并且纺织水平发展成熟；铜离子的抑菌作用使墓葬中的纺织品保存至今，这得益于古人使用纺织物包裹青铜器埋葬的习惯。 |
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| 2023 Vol. 43 (02): 503-507 [摘要] ( 9 ) RICH HTML PDF (14684 KB) ( 2 ) |
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| 508 | 通辽哈民忙哈遗址房屋地面白色铺垫材料的分析研究 |
| | 王嘉堃1，周双林2* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)02-0508-06 |
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| 为了达到最好的居住效果，古人运用长期积累的经验对房屋内部进行装修和改造。对内蒙东部通辽地区哈民忙哈遗址中F33和F50房址地面上的白色铺垫材料进行了分析，发现该遗址地面坚硬以及地面发白的原因是使用了白灰作为地面装饰层；并利用红外光谱峰在吸收强度上的变化，判断碳酸钙中原子无序度的信息，从而判断其制作工艺。结果表明，遗址白色铺垫材料中的方解石ν2/ν4的比值约在5左右，远远高于天然石灰石，反映了天然石灰石与人工制备石灰砂浆中方解石晶体结构无序性的差异，证明该遗址的白灰层是人工烧制而成的，说明我国古代先民在很久之前就开始使用人工烧制的石灰作为装饰建筑的材料。 |
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| 2023 Vol. 43 (02): 508-513 [摘要] ( 11 ) RICH HTML PDF (53272 KB) ( 2 ) |
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| 514 | 广西旧石器晚期考古遗址新发现赭石的科技分析 |
| | 李大伟1，周广超1，付倩丽2，张尚欣2*，赵克良3，王朝文4* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)02-0514-06 |
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| 赭石的使用是现代人行为的标志之一，旧石器时代现代人对赭石的使用显示其对精神世界的追求，反映了旧石器时代现代人的认知能力。为更好研究中国区域考古遗址赭石的科学信息，本研究应用拉曼光谱、偏光显微、能谱分析，对广西新近发现的2个考古遗址（中山遗址和娅怀洞遗址）中的8个赭石样品开展了科学分析。中山遗址AMS测年结果显示该遗址年代距今约1.4万年，2个考古遗址石制品特征都属于旧石器晚期。拉曼光谱分析显示样品峰值主要在221, 290, 608和662 cm-1，显示样品中包含有赤铁矿；偏光显微分析显示所有赭石样品成分包含赤铁矿，未发现有朱砂等红色颜料；能谱分析显示样品化学元素组成中三氧化二铁为主，显示样品主要成分为赤铁矿。总体来看，中山遗址和娅怀洞遗址所发现的赭石成分以赤铁矿为主，未见其他红色颜料。对广西旧石器晚期新发现的赭石样品进行科学分析，中国南方古人类利用赭石的年代也可以进一步明确追溯至距今约1.4万年前（中山遗址）。该研究不仅为中国区域旧石器晚期赭石的科技分析数据提供了依据，也肯定了肉眼判断赭石原料的可靠性，为现代人行为与赭石利用的细致研究及利用提供了较为重要的潜在价值，同时为中国区域赭石的国际化研究提供较为重要的研究素材和科学数据。 |
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| 2023 Vol. 43 (02): 514-519 [摘要] ( 9 ) RICH HTML PDF (7436 KB) ( 2 ) |
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| 520 | 加拿大具“蛙卵”状色带铬钙铝榴石（沙弗莱石）的谱学特征 |
| | 毛晓天1，陈 畅2，尹作为1*，王梓民1 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)02-0520-06 |
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| 产于加拿大的宝石级铬钙铝榴石（又称沙弗莱石），常具有特殊的绿色团状色带，其黑色或深绿色的核心往往被边缘的翠绿色色带包围，形似“蛙卵”。为了探究加拿大具“蛙卵”状色带沙弗莱石的宝石学性质以及谱学特征，通过常规宝石学测试、LA-ICP-MS、紫外-可见-近红外光谱、拉曼光谱对该区样品进行了系统研究，旨在探明色带的颜色成因以及不同色区成分和谱学的变化。化学成分分析表明，加拿大沙弗莱石均以钙铝榴石成分为主（核部：Grossular>55.64 mol%；边缘：Grossular>83.90 mol%），但不同颜色区域的Cr2O3含量存在明显差异。在色带中心的深色核心区域呈现较高的钙铬榴石成分（Uvarovite平均为21.49 mol%），其中黑色的核心还具有较高的Ti含量（TiO2>1.9 Wt%）。除此之外，样品还均含少量的Fe以及微量的V，Mg和Mn。紫外-可见-近红外光谱研究表明，Cr为主要的致绿色元素、Fe为致黄色元素。位于蓝紫区435 nm左右和红区603 nm左右的吸收带主要是由于Cr3+所致。700 nm左右出现的双峰可作为区别V3+的Cr3+特征峰。Fe3+在370 nm左右产生吸收峰，同时对蓝紫区435 nm处的吸收带也有贡献，1 220 nm处宽缓的吸收带是由Fe2+所致。通过分析Fe2O3与Cr2O3+V2O3含量比值能够有效地区分不同绿色调的钙铝榴石。当Fe2O3与Cr2O3+V2O3的比值小于或在1.61附近时，常显示较为纯正的翠绿色色调；当Fe2O3与Cr2O3+V2O3的比值在2.71附近时，常显示黄绿色色调；当Fe2O3与Cr2O3+V2O3的比值在4.38附近时，常显示绿黄色色调。拉曼光谱分析表示，样品中黄绿色至翠绿色区域均显示出典型的钙铝榴石谱。800～1 100 cm-1之间的拉曼峰主要是由[SiO4]四面体的伸缩振动引起的；400～700 cm-1之间的拉曼峰主要是由[SiO4]四面体的弯曲振动引起的；400 cm-1以下的拉曼峰主要是由晶格振动引起的。通过样品不同色区的拉曼光谱与天然钙铬榴石拉曼光谱的对比表明，从样品的边缘至黑色核心，随着矿物结构中Cr3+含量的增加会导致拉曼峰位发生规律性的偏移。 |
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| 2023 Vol. 43 (02): 520-525 [摘要] ( 10 ) RICH HTML PDF (5442 KB) ( 3 ) |
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| 526 | 傅里叶红外光谱结合化学计量学的渣驯优劣鉴别研究 |
| | 李子仪1，李瑞兰1，李灿琳1，王柯入2，范久余3，古 锐1* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)02-0526-07 |
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| 渣驯通常分为4个等级，藏医传统用药经验认为色黑、质重、粪便少的渣驯质量更优。不同等级渣驯外观性状差异较小，成膏后更不易区分。傅里叶红外光谱技术（FTIR）具有快速无损的优点，已广泛用于药材鉴别领域。以4个等级渣驯为研究对象，探究傅里叶红外光谱技术鉴别不同等级渣驯的可行性。收集渣驯药材及代用品共56批，按粪便比例和外观形态将药材分为4个等级，采用《六省区藏药标准》中炮制方法将各批次药材加工成干膏。采集不同样品4 000～400 cm-1范围的红外光谱信息，以不同化学计量学方法建立模型。预处理方式采用Saitzky-Golay（S-G）平滑、纵坐标归一化、二阶导数转化，渣驯红外光谱主要吸收区域为3 500～3 200，3 000～2 800，1 800～1 350，1 350～900和900～400 cm-1，代用品吸收峰的波数差异较大。1 779 cm-1附近仅有Ⅰ等级渣驯和Ⅱ等级渣驯的吸收峰，1 768 cm-1附近Ⅰ等级渣驯和Ⅱ等级渣驯峰强度明显强于Ⅲ等级渣驯和渣驯代用品，1 660 cm-1附近仅代用品渣驯无吸收峰，1 257 cm-1仅代用品具有吸收峰，均可作为不同等级渣驯的鉴别依据；③号区域内及⑦号区域吸收峰差异均与传统分级相关，品质越好的峰强度越大，可作为多批次渣驯验证区域。根据SIMCA软件统计结果，主成分分析（PCA）较难区分不同等级渣驯；偏最小二乘法（PLS-DA）能更好地区分4个等级药材，外部验证结果表明该模型能很好地区分不同等级渣驯；通过SPSS21.0软件统计，系统聚类（HCA）可以区分部分Ⅲ等级渣驯及代用品渣驯。傅里叶变换红外光谱结合化学计量学能快速鉴别渣驯优劣，区分代用品，为渣驯质量评价提供一种快速有效的方法。 |
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| 2023 Vol. 43 (02): 526-532 [摘要] ( 9 ) RICH HTML PDF (18506 KB) ( 3 ) |
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| 533 | PPC地膜不同覆盖方式下降解特征的红外光谱分析 |
| | 牛岸秋，吴景贵*，赵欣宇 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)02-0533-08 |
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| 为解决可降解地膜因降解而发生过早的破裂，研究不同覆盖方式下PPC地膜的稳定性及降解情况。设置了6种田间覆盖方式：单层黑色PPC地膜（SB）；单层白色PPC地膜（SW）；双层黑色PPC地膜（DB）；双层白色PPC地膜（DW）；上黑色下白色双层PPC地膜（DBW）；上白色下黑色双层PPC地膜（DWB），测定了不同时间段地膜的红外光谱特征、力学性能和分子量，对不同处理下地膜的降解情况做出判断。结果表明，地膜长时间暴露在自然条件下，地膜的韧性变差，分子结构中的主链发生断裂，进而C—H键和C—O键的吸收峰相对强度随时间延长发生下降；由于地膜在水分子和微生物的作用下发生降解进而导致CO伸缩振动峰和C—O—C反对称吸收峰相对强度出现不同程度的上升。双层地膜因经阳光照射下分子链活跃出现粘连的现象，稳定性明显高于单层地膜，因此双层地膜DWB和DBW处理的官能团吸收峰强度较单层地膜稳定，降解程度相对更缓慢。各处理的分子量和力学性能都呈现下降的趋势，双层地膜处理的分子量、伸拉力强度和断裂伸长率显著高于单层地膜，其中黑白双层地膜DWB处理和DBW处理在30～150 d内的稳定性强于单层地膜，到150 d时，DWB处理和DBW处理的分子键断裂伸长率下降至117.66%～120.39%和151.69%～175.20%，伸拉力强度下降至18.28～13.95和15.35～9.81 MPa；重均分子量为72 663和66 555 g·mol-1，数均分子量为62 416和66 555 g·mol-1。综合分析说明相比较单层地膜，覆盖黑白双层地膜可以减缓PPC地膜因降解而导致的地膜破裂，延长保水保墒性能的时间，更好地发挥双层地膜的优势。PPC地膜双层覆盖方式经过优化后在作物生育期内可以保持其稳定性，且在作物生育期后又可以像单层地膜一样降解，可在实践中应用，也为PPC地膜在农业生产中的应用提供了理论依据。 |
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| 2023 Vol. 43 (02): 533-540 [摘要] ( 7 ) RICH HTML PDF (3827 KB) ( 2 ) |
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| 541 | 基于红外光谱法对不同连作茬次地黄土壤光谱特征分析 |
| | 乔 璐1，刘瑞娜1，张 瑞1，赵博宇1，韩盼盼1，2，周春亚1，3，张雨晴1，4，董诚明1* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)02-0541-08 |
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| 连作障碍是中药材地黄种植过程中最大的难点，每茬收获后须隔8～10年后方可再种植，但连作障碍产生的机理尚不明确。提出一种基于傅里叶红外光谱技术（FTIR-ATR）和二维红外相关光谱（2D-IR）分析方法。采集正茬1年（YA-one）、重茬1年（YA-two）、10年前种植过（YA-ten）、空白（CK）4种地黄土壤样品的光谱，进行Norris滤噪平滑+二阶导数、二维相关光谱分析处理并提取特征光谱，分析土壤中化合物的指纹图谱。结果显示：不同连作茬次地黄土壤的峰形基本相似，红外光谱主要特征吸收峰在3 621，3 439，2 932，2 860，2 513，1 798，1 636，1 433，1 029，887，783，695，546和469 cm-1附近。与CK相比，YA-two的吸收强度最大，这些吸收峰表征酚酸中羟基—OH、羰基C═O、C—O、苯环的取代吸收等官能团，说明在重茬的地黄中，酚酸类物质积累。在2 925和2 857 cm-1表征是糖苷类中饱和亚甲基—CH2的反对称伸缩振动和对称伸缩振动，YA-two的吸收强度最小，YA-ten的吸收强度最大。说明重茬土壤中，糖苷类成分含量下降。不同连作茬次地黄土壤在920～1 750，1 490～1 710和1 500～1 548 cm-1中二维红外相关光谱，自动峰和交叉峰的位置、个数、以及强弱都不相同，清晰地表征出官能团的差异。结果表明采用傅里叶红外光谱和二维红外相关光谱能够实现土壤中有机化合物的快速检测，为研究地黄连作障碍研究提供理论依据。 |
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| 2023 Vol. 43 (02): 541-548 [摘要] ( 11 ) RICH HTML PDF (28913 KB) ( 2 ) |
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| 549 | 基于离散小波-微分变换算法定量反演火龙果茎枝叶绿素含量的研究 |
| | 王延仓1，4，李笑芳2，李莉婕5，李 楠1，4*，姜倩楠1，4，顾晓鹤3，杨秀峰1，4，林家禄1，4 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)02-0549-08 |
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| 作为一种仙人掌科植物，火龙果植株无叶，主要依靠肉质茎进行光合作用、蒸腾作用等生理功能，火龙果的肉质茎与常见绿叶类植物叶片在组织结构、形态等方面存在明显差异，且二者在植株冠层结构方面也存在明显差异，该差异会直接影响植株冠层光谱特征，进而影响基于与光谱技术的光合色素监测。为探寻提升火龙果茎枝叶绿素含量估测精度的方法，研究以贵州省罗甸县龙坪镇烟山火龙果种植基地为试验区，先采集火龙果茎枝光谱及光谱测定部位的组织，并采用乙醇萃取法测定此组织的叶绿素含量，然后选用传统数学变换、连续小波变换、离散小波变换、离散小波-微分变换方法分别处理分析光谱数据，并采用相关性分析算法提取、筛选敏感特征波段，最后选用偏最小二乘算法构建火龙果茎枝叶绿素含量估测模型，分析结果如下：（1）采用离散小波-微分变换算法，高频信息与低频信息的峰、谷交替依次呈现，且可用信息分部具有较强的稳定性，可用信息随尺度的增加，曲线振幅加大、频率降低。（2）数学变换内的微分变换、连续小波变换、离散小波变换与离散小波-微分变换方法均能明显提升光谱对火龙果茎枝叶绿素含量的敏感性，其中以离散小波-微分变换方法最优，经处理后光谱与火龙果茎枝叶绿素含量的决定系数最高可达0.565（位于H1分解尺度737.5 nm处）。（3）离散小波-微分变换最能有效提升光谱对火龙果茎枝叶绿素含量的估测能力，并且基于离散小波-微分变换H2尺度构建的估测模型为最优模型，其验证精度的R2=0.769，RMSE=0.040，RPD=1.739。研究分析了四类光谱处理算法在提升光谱对火龙果茎枝叶绿素含量敏感性与估测能力方面的效果，表明离散小波-微分变换算法能有效提升光谱对火龙果茎枝叶绿素含量的估测能力，为火龙果茎枝叶绿素含量的无损估测提供了基础技术支撑。 |
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| 2023 Vol. 43 (02): 549-556 [摘要] ( 9 ) RICH HTML PDF (13821 KB) ( 2 ) |
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| 557 | 利用近红外光谱技术快速预测楸树木材抗弯性质 |
| | 汪 睿，石兰兰，王玉荣* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)02-0557-06 |
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| 楸树（Catalpa bungei）木材纹理通直、材性优良、用途广泛，是中国特有的珍贵材树种。研究木材重要的力学性质——抗弯性质的快速测定方法可以为楸树木材的遗传改良及加工利用提供科学依据。以楸树无性系新品种“洛楸1号”、“洛楸4号”和“天楸2号”为试验材料，依据国家标准抗弯性质测试方法，测定楸树木材抗弯强度（MOR）和抗弯弹性模量（MOE）。利用近红外光谱（NIRs）分析结合偏最小二乘法（PLS）对新选育的三个楸树无性系的抗弯性质进行预测，探究基于不同采谱切面、不同预处理方法以及不同采谱点的最佳建模方法。研究结果表明，基于两切面平均光谱建立的抗弯强度预测模型的相关系数和相对分析误差最高为0.843和1.88，建立的抗弯弹性模量预测模型的相关系数和相对分析误差最高为0.846和1.88。选用两切面光谱，预处理方法按抗弯强度模型性能排序为多元散射校正与卷积平滑结合算法（MSC+S-G）＞二阶导数与卷积平滑结合算法（2ndDer+S-G）＞一阶导数与卷积平滑结合算法（1stDer+S-G），预处理方法按抗弯弹性模量模型性能排序为MSC+S-G＞1stDer+S-G＞2ndDer+S-G。使用一点采谱法建立的抗弯强度和抗弯弹性模量预测模型相关系数比五点采谱法的分别降低5.93%和2.96%。综上所述，近红外光谱可以用于预测珍贵材楸木的抗弯强度和抗弯弹性模量。采用不同切面、预处理方法和采谱点数建立的模型，建模结果有一定差异。得出了楸树木材抗弯强度和抗弯弹性模量的最佳建模方法。基于径切面和弦切面平均光谱建立的抗弯强度和抗弯弹性模量近红外模型效果最佳。MSC+S-G是最适用于楸树木材抗弯性质的预处理方法。五点采谱法模型精度较高，但对大量样品抗弯性质快速估算时，可以降低采谱点数量，仅采集中间部位即载荷加载部位一个光谱点以减少采谱工作量，提高楸树木材抗弯性质快速评估效率。 |
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| 2023 Vol. 43 (02): 557-562 [摘要] ( 9 ) RICH HTML PDF (2797 KB) ( 2 ) |
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| 563 | 一种基于集成扫描光栅微镜和改进型非对称式C-T结构的微型近红外光谱仪 |
| | 谢瑛珂1，2，王晰晨2，梁恒恒2，温 泉3 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)02-0563-06 |
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| 近红外光谱分析技术在航空航天、生物医药、环境检测、食品安全等众多领域均有广泛应用。高性能、微型化、低成本近红外光谱仪是制约基于近红外连续光谱分析的微小型检测装备发展的主要瓶颈，是当前光谱仪发展的主要研究方向。提出了一种基于微光机电系统(Micro-optical electro-mechanical system, MOEMS)集成扫描光栅微镜和改进型非对称式切尼-特纳(Czerny-Turner, C-T)光学结构的微型近红外光谱仪系统结构，分析了光谱仪系统和集成扫描光栅微镜的工作原理，基于光栅相关参数和光谱仪性能指标要求确定了集成扫描光栅微镜最大扫描角度。分析了改进型非对称式C-T初始光学结构像差，基于ZEMAX光学设计平台完成了光谱仪光学系统的仿真和优化设计，确定了系统关键参数。仿真分析了平凸柱面透镜对改进型非对称式C-T光学结构系统分辨率、检测灵敏度等性能参数的影响。基于仿真优化结果，完成了微型近红外光谱仪机械结构设计、加工与装调，搭建实验平台完成了光谱仪相关性能参数测试。结果表明，设计的基于MOEMS集成扫描光栅微镜和改进型非对称式C-T光学结构的微型近红外光谱仪，采用重庆大学自主研发的谐振频率为677.1 Hz的MOEMS集成扫描光栅微镜来实现同步扫描和分光，0.8 ms时间内即可完成一次波长范围800～1 800 nm的光谱测量，光谱准确性与国外品牌光谱仪比较无明显差异，光谱整体分辨率半峰全宽（FWHM）≤11 nm，波长稳定性≤±1 nm；基于平凸柱面透镜的光学结构设计可将探测输出光强值提高15%以上，可有效提高光谱测量的灵敏度；同时，经过平凸透镜二次聚焦后的光斑尺寸更小，可选用感光面积小、截至频率大的单管探测器实现光谱探测，可降低系统成本、抑制外部光噪声，满足扫描频率较高的扫描光栅式光谱仪的光谱分辨率需求。因此，提出的基于MOEMS集成扫描光栅微镜和改进型非对称式C-T结构的近红外光谱仪满足高性能、微型化和低成本的光谱仪发展需求。 |
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| 2023 Vol. 43 (02): 563-568 [摘要] ( 10 ) RICH HTML PDF (11154 KB) ( 4 ) |
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| 569 | 近红外光谱结合改进鲸鱼算法优化模型BAS-WOA-SVR检测藤椒油掺伪 |
| | 许素安，王家祥，刘 勇 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)02-0569-08 |
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| 鉴于藤椒油市场良莠不齐，以近红外光谱技术为基础，藤椒油为研究对象，展开对藤椒油掺伪检测研究。首先将纯藤椒油作为基底油，按比例配置掺入大豆油、玉米油、葵花籽油得到油样，采集藤椒油掺伪样品的近红外光谱数据；光谱数据经归一化处理后采用标准正态变换(SNV)、多元散射矫正(MSC)进行预处理，然后采用竞争性自适应重加权算法(CARS)、连续投影算法(SPA)进行特征数据提取，组合不同预处理算法与特征数据提取算法，通过支持向量机回归(SVR)建立藤椒油掺伪预测模型。结果表明：MSC-CARS-SVR模型校正集和预测集的决定系数(R2)最高，校正集R2达到了0.756 1，预测集R2达到0.705 2；均方根误差(RMSE)最小，校正集RMSE达到0.743，预测集RMSE达到0.794。为了提高模型的准确性，采用鲸鱼算法(WOA)和改进鲸鱼算法(BAS-WOA)优化SVR模型，改进的鲸鱼算法以每一次鲸鱼群的最优鲸鱼作为当前天牛须的出发位置，分别探索左右须前进，计算前进后的目标函数，如果目标函数优于当前最优鲸鱼的值，则用前进后的天牛位置替换鲸鱼位置，进而实现了天牛须算子对鲸鱼算法的改进。用WOA优化SVR模型，相比之下精度最高的为MSC-CARS-WOA-SVR模型，校正集R2达到0.859 1，预测集R2达到0.821 6；校正集RMSE降低到了0.374，预测集RMSE降低到0.495。相比于传统的SVR模型精度和性能都有较明显提升。用BAS-WOA优化SVR模型，精度最高的是MSC-CARS-BAS-WOA-SVR模型，校正集R2高达0.955 1，预测集R2高达0.943 9；校正集RMSE降低到了0.054，预测集RMSE降低到0.081。相比于WOA优化算法，BAS-WOA优化的模型精确度和性能都有了进一步提升，模型预测集R2从0.821 6提高到0.943 9，预测集RMSE从0.495降低为0.081。鲸鱼算法优化SVR模型容易陷入局部极值和收敛速度问题，改进的鲸鱼算法通过天牛须算法的左右须探寻来改进鲸鱼算法不足，从而提升算法的全局寻优能力。研究表明近红外光谱技术结合智能优化算法能有效识别藤椒油掺伪。 |
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| 2023 Vol. 43 (02): 569-576 [摘要] ( 13 ) RICH HTML PDF (4644 KB) ( 7 ) |
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| 577 | 中红外光谱结合机器学习对不同产地平菇鉴别 |
| | 杨承恩1，苏 玲2，冯伟志1，周建宇1，武海巍1*，袁月明1，王 琦2* |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)02-0577-06 |
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| 平菇味道鲜美、营养丰富，深受消费者喜爱。平菇在我国的栽培范围较广，产地分散，每个产地的气候条件、栽培基质、栽培方式的差异，使不同产地生产的平菇在口感、营养价值方面会有不同。为规范平菇产品的市场管理，更为打造区域内特色平菇品牌，借助中红外光谱技术无污染、高效、低成本等特点，突破目前化学分析、生物学鉴别方法的限制，提出一种中红外光谱结合机器学习鉴别不同产地平菇的方法。对10个不同产地的平菇子实体进行红外光谱数据采集，每个地区各60份共600份样本。光谱数据经分析表明，在波段530～1 660 cm-1范围内红外光谱的相关性表现出较明显的差异。同时，基于K-S法按照训练集和测试集比例为7∶3对样品划分，得训练集为420份，测试集为180份。采用多元散射校正（MSC），标准正态变量变换（SNV），平滑（SG），一阶导数（FD），二阶导数（SD）等预处理方法进行光谱优化，去除噪声，并结合支持向量机（SVM）进行初步建模对比，得出MSC预处理后光谱数据差异性最大，预测集识别效果最好为84.44%。将MSC光谱数据进行0～1区间的归一化处理，并采用主成分分析（PCA）对其进行降维，选择满足训练集中主成分个数累积贡献率≥85%，且主成分方差百分比≥1%的前7个主成分作为输入变量与支持向量机（SVM）、随机森林（RF）、极限学习机（ELM）进行建模识别比较。实验结果表明，在识别不同产地平菇模型中，SVM模型识别效果最佳，训练集和测试集识别率均为100%；RF模型训练集识别率为100%，测试集识别率略低，为98.89%；ELM模型对比其他模型识别率较差，训练集识别率为99.28%，测试集识别率为98.33%。3种模型的识别率均高于98%，说明采用红外光谱结合机器学习的方法可以简单、快速、低成本的实现对不同产地平菇的鉴别，不仅为平菇产品产地识别提供方法依据，也为其他种类食用菌产品的产地鉴别提供参考。 |
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| 2023 Vol. 43 (02): 577-582 [摘要] ( 6 ) RICH HTML PDF (3533 KB) ( 3 ) |
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| 583 | 矿石拉曼光谱模型拟合分类方法 |
| | 夏 桐，刘一伟，高 远，程 杰*，殷 建 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)02-0583-07 |
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| 拉曼光谱因具有简单、快速及无损等特点，非常适合矿石的分类与鉴别。拉曼光谱模型拟合分类方法无需构建参考光谱库且避免了复杂的逐项光谱匹配，具有明显的优势。然而，已有的基于机器学习及深度学习的矿石拉曼光谱分类研究所采用的学习模型比较单一，缺乏具有参考意义的综合比较。对基于机器学习及深度学习的矿石拉曼光谱模型拟合分类方法进行综合评估验证，对比了KNN，XGBoost，SVM，RF四种传统机器学习方法和CNN，DNN，RNN三种深度学习模型在RRUFF矿物拉曼光谱数据集上的分类效果，验证了4种数据预处理方法和样本量对模型分类效果的影响。为提升机器学习模型的分类性能，本文还提出了一种拉曼光谱强度曲率的数据预处理方法，对经基线矫正后的拉曼光谱序列强度计算曲率作为构造特征，使模型更有效的提取出拉曼光谱的特征峰位置。实验结论：数据预处理对提升机器学习模型的分类性能效果明显，而对深度学习模型不敏感；样本量为影响模型分类效果的关键因素，当样本量较大时，深度学习模型的分类效果优于传统的机器学习模型；对于微小样本，深度学习模型难以发挥其优势，而辅以预处理的机器学习具有更优的分类性能。 |
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| 2023 Vol. 43 (02): 583-589 [摘要] ( 20 ) RICH HTML PDF (2415 KB) ( 5 ) |
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| 590 | 二尺度分解和显著性提取的红外与可见光图像融合 |
| | 冯 鑫1，2，方 超1*，龚海峰2，娄熙承1，彭 烨1 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)02-0590-07 |
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| 为增强红外与可见光图像融合可视性，克服红外与可见光图像融合结果中细节丢失、目标不显著和对比度低等问题，提出一种基于二尺度分解和显著性提取的红外与可见光图像融合方法。首先，以人类视觉感知理论为基础，针对人眼对图像不同区域敏感性不同特性，在跨模态融合任务中需要对源图像进行不同层次分解，避免高频分量和低频分量混合减少光晕效应，采用二尺度分解方法对源红外与可见光图像进行分解，分别获取各自的基本层和细节层，该分解方法能够很好的表达图像并具有很好的实时性；然后，针对基本层的融合提出一种基于视觉显著图(VSM)的加权平均融合规则，VSM方法能够很好提取源图像中的显著结构和目标。采用基于VSM的加权平均融合规则对基本层融合，能够有效避免直接使用加权平均策略而导致对比度损失，使融合图像可视性更好；针对细节层的融合，采用Kirsch算子对源图像分别提取得到显著图，然后通过VGG-19网络对显著图进行特征提取获取权值图，并与细节层进行融合，得到融合的细节层；Kirsch算子能在八个方向上快速提取图像边缘，显著图中将包含更多边缘信息和更少噪声，且VGG-19网络能够提取到图像更深层特征信息，获取的权值图中将包含更多有用信息；最后，将融合后的基本层和细节层图像进行叠加，获取最终融合结果。在实验部分，选取了四组典型的红外与可见光图像来进行测试，并与其他六种目前主流方法进行对比。结果表明，该方法在主观质量上具有高对比度、目标突出、细节信息丰富和图像边缘特征保持较好等优势。在信息熵、互信息、标准差、多尺度结构相似度测量和差异相关和等客观指标上也展现出比较好的结果。 |
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| 2023 Vol. 43 (02): 590-596 [摘要] ( 18 ) RICH HTML PDF (24057 KB) ( 3 ) |
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| 597 | 基于GBDT和Google Earth Engine的冬小麦种植结构提取 |
| | 张海洋，张 瑶*，田泽众，吴江梅，李民赞，刘凯迪 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)02-0597-11 |
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| 针对中国农田存在种植景观破碎化和复杂的种植结构这一现状，如何实现目标作物的高精度识别与制图对作物产量估算、粮食政策调整和国家粮食安全保障具有十分重要意义。基于Google Earth Engine（GEE）遥感数据处理云平台，提出一种冬小麦不同生育期的种植结构提取方法，该方法以2021年覆盖目标作物关键生育期的多时相Sentinel-2影像为数据源，综合考虑光谱波段特征、光谱指数特征、纹理特征和地形特征等多维特征变量，利用GBDT（gradient boosting decision tree）分类器对不同生育期田块尺度的冬小麦种植面积和空间分布信息进行快速精准提取，并探讨了冬小麦识别的最佳生育期。此外，对比分析了常见的不同分类模型在田块尺度条件下的作物识别性能。以河南陈固镇为研究区开展实验，实验结果显示，冬小麦在起身拔节期的地物识别准确率相对较高，总体分类准确率为94.61%，Kappa系数为92.68%；在抽穗扬花期的识别精度最高，总体分类准确率为97.01%，Kappa系数为95.52%；但在灌浆乳熟期的分类精度偏低，总体分类准确率为86.23%，Kappa系数为81.33%。研究结果表明，在冬小麦抽穗扬花期，GBDT分类器能对田块尺度条件下的土地覆盖信息进行有效提取，进而取得较好的地物分类识别效果。此外，本研究将GBDT与传统分类器如随机森林（random forest，RF）、CART(classification and regression tree)和朴素贝叶斯（Naive Bayesian，NB）进行相比。结果表明，GBDT分类器的地物识别效果最佳，总体分类准确率比RF分类器和CART分类器分别提高了1.20%和5.99%，Kappa系数比RF分类器和CART分类器分别提高了1.61%和8.04%，朴素贝叶斯分类器的识别效果最差，总体分类准确率和Kappa系数分别为84.43%和78.69%。研究结果可为田块尺度作物精细提取提供有效的技术支持。 |
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| 2023 Vol. 43 (02): 597-607 [摘要] ( 11 ) RICH HTML PDF (23378 KB) ( 4 ) |
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| 608 | 基于卷积神经网络的全球海洋叶绿素a浓度反演方法 |
| | 孙茜童，付 芸*，韩春晓，范宇华，王天枢 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)02-0608-06 |
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| 作为浮游植物体内主要色素的叶绿素a能够指示水体富营养化的程度，因此准确地获取与预测叶绿素a浓度可为保护海洋环境提供依据。以中分辨率成像光谱仪获取的遥感影像作为数据源，将同一水域的叶绿素a浓度图像作为相对真值，采用卷积神经网络建立遥感反射率与叶绿素a浓度之间的关系模型，进而实现对海洋叶绿素a浓度的反演。首先，对2020年全球海洋反射率数据(波段组合为412, 469, 488, 547和667 nm)和叶绿素a浓度数据进行倍数放大、对数变换等预处理。其次，从中截取2020年1月太平洋与印度洋交界处的水域影像作为数据集，并将其划分为训练集和验证集，构建与训练海洋叶绿素a浓度的卷积神经网络反演模型，以决定系数(R2)、均方根误差(RMSE)和平均绝对误差(MAE)作为评价指标，优化反演模型。最后，使用2020年1月—12月的叶绿素a浓度数据作为测试集，验证模型的反演精度。结果表明，构建的反演模型R2=0.930，RMSE=0.132，MAE=0.103，证明模型给出的叶绿素a浓度的反演结果与真值具有较高的一致性，能够应用于基于遥感影像进行全球海洋叶绿素a浓度的反演研究。 |
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| 2023 Vol. 43 (02): 608-613 [摘要] ( 14 ) RICH HTML PDF (14482 KB) ( 3 ) |
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| 614 | 陆基高光谱成像用于核驱动模型测量与地物分类 |
| | 王强辉，沈学举，周 冰*，华文深，应家驹，赵佳乐 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)02-0614-09 |
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| 高光谱成像是一种先进的图像获取技术，其在获得地物空间信息的同时还可以获得地物的光谱信息，得到“图谱合一”的三维图像数据。其光谱分辨率高，光谱曲线近似连续，可以有效探测用多光谱成像技术中无法探测的地物，在目标检测、地物分类与图像压缩等领域取得了广泛的应用。地物分类的分类结果是专题制图的基础数据，在军事、农业、地质等领域有重要地位了良好的效果。地物分类是指将图像中的像元赋予类别标签，即将同类地物赋予相同标签，不同类地物赋予不同标签。根据分类前是否已经获取目标的光谱信息，地物分类分为监督分类、半监督分类和无监督分类。然而，地物光谱受成像条件的影响较大，特别是陆基成像，不同成像条件的地物光谱会发生一定的改变，不再具有严格的唯一性，因此无法根据未知成像条件下的地物光谱数据进行准确分类。但是同种地物的散射系数(由特定算法获得的散射占比)具有唯一性，与成像条件或探测方向无关，不受二向反射特性的影响，只与地物类型及波长有关，是一种反映地物本质属性的物理量，因此可以作为地物的分类依据。基于陆基成像条件下测量了多种地物的散射系数，详细描述了散射系数的测量过程并且验证了核驱动模型的拟合能力。通过对比发现不同地物的散射系数具有较大的差异，进而提出了利用散射系数进行地物分类的方法。采用两组数据对该分类方法进行验证，并分别用投影、距离、信息量三种相似性度量指标定量地衡量了分类结果。实验表明，同种地物的散射系数几乎一致，与成像条件无关，只与地物类型有关，不同种地物的散射系数各不相同，利用散射系数可以有效地实现地物分类，取得了良好的效果。 |
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| 2023 Vol. 43 (02): 614-622 [摘要] ( 8 ) RICH HTML PDF (12549 KB) ( 2 ) |
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| 623 | 白光LED用YVO4∶Tm3+蓝色荧光粉的制备及发光性能 |
| | 李 兆，王亚楠，徐祎朴，曹 静，王永锋，吴坤尧，邓 璐 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)02-0623-06 |
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| 白光LED是指稀土掺杂的荧光粉被蓝光芯片或紫外芯片激发后获得各种室温发白光的器件。该种光致发光的实现方式是一种新型全固态照明光源，具有节能、环保及绿色照明等优点，被誉为第四代照明光源。对于现代设施农业，480～500nm之间的蓝光有一种调整植物节律的作用，对植物生长是有益的。蓝光在绿色植物的光合作用和光形态中起着重要的作用，绿色植物通过叶绿素、胡萝卜素、叶黄素和光敏素来捕获太阳光进行光合作用，适合植物生长的LED灯可提高光合作用效率，但传统的光源由于光质问题难以调节光波长，在这种情况下，需要将太阳光谱成分中380 nm以下的紫外光转换成蓝光，可提高作物光能利用率。所以，高光效、高热稳定性蓝色荧光粉已成为全光谱照明、光生态农业等领域的重要材料。蓝色荧光材料在近紫外（NUV）芯片激发的白光用发光二极管（W-LED）的制造中起重要作用。采用高温固相法制备YVO4∶Tm3+蓝色荧光粉，通过X射线衍射仪、扫描电子显微镜、荧光光谱仪等检测手段对样品的物相结构、表观形貌及发光性能进行表征分析。结果表明：通过高温固相法1 100 ℃下煅烧2 h可以制备出YVO4∶Tm3+蓝色荧光粉，粉体呈2 μm左右的球形，激发峰位于319 nm紫外区域，发射峰位于479 nm蓝光区域，样品色坐标位于（0.104 4，0.122 4），是一种有望应用于白光LED的蓝色荧光粉。 |
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| 2023 Vol. 43 (02): 623-628 [摘要] ( 10 ) RICH HTML PDF (42447 KB) ( 3 ) |
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| 629 | 过热蒸汽对卵类粘蛋白糖基化反应的影响 |
| | 温平威1，涂宗财1，2，3*，王 辉3，胡月明3 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)02-0629-09 |
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| 基于传统热处理方式的蛋白质糖基化反应存在反应时间长、易产生有害糖基化反应末期产物等缺点。以卵类粘蛋白（OVM）-还原糖（1∶0.03，W/W）体系为对象，研究新型高温热处理技术-过热蒸汽对OVM糖基化反应及蛋白质结构的影响。结果表明：短时间（1～3 min）的过热蒸汽（110和120 ℃）处理即可促使OVM发生糖基化反应，其中不同糖的糖基化反应活性顺序为核糖（五碳糖）＞葡萄糖（六碳糖）＞乳糖（二糖），糖基化反应后蛋白质的自由氨基含量由19.97 mg·mL-1分别最低降为2.93，5.04和6.69 mg·mL-1。不同条件处理下OVM糖基化产物的紫外光谱未见显著的波峰位移，但最大吸收峰峰值发生一定的变化，其中大部分为降低的，说明OVM的球蛋白分子结构发生变化，还原糖的修饰掩盖了OVM上的发色基团（苯丙氨酸和酪氨酸），其中核糖糖基化反应下效果最为显著。糖基化反应后，荧光光谱峰强度显著降低，其中核糖糖基化反应降低率最大，其次为葡萄糖和乳糖，表明蛋白质内部暴露的荧光基团去折叠导致荧光猝灭。此外，还原糖作为猝灭剂渗透入蛋白质框架中，与荧光基团反应，抑制其荧光发射。红外光谱分析发现经过热蒸汽处理后OVM糖基化产物3 300 cm-1处的峰变窄，表明N—H的含量减少或者发生反应，从而使N—H伸缩振动频率降低。2 000～2 500和500 cm-1附近出现了较多杂峰，表明蛋白质发生降解或者有糖基化反应中间产物生成。MALDI TOF MS分析表明热蒸汽处理下，OVM-核糖体系、OVM-葡萄糖体系各有约6个糖基化反应位点，OVM-乳糖体系有约2个糖基化反应位点。糖基化反应后有OVM二聚体、三聚体和多聚体形成，其中核糖和葡萄糖与OVM反应产生的聚合物最为显著，乳糖与OVM反应产生的聚合物较少。该研究可为短时微糖糖基化反应及过热蒸汽在食品加工中的应用提供一定的技术和理论指导。 |
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| 2023 Vol. 43 (02): 629-637 [摘要] ( 10 ) RICH HTML PDF (8764 KB) ( 3 ) |
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| 638 | 模糊协方差学习矢量量化的茶叶品种分类研究 |
| | 李 晓1，陈 勇2，梅武军3*，武小红2*，冯亚杰1，武 斌4 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)02-0638-06 |
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| 茶叶是全球最受欢迎饮品之一，且具有丰富的营养价值，但目前市面上的茶叶鱼龙混杂，难以辨别。因此，快速准确的分类方法对茶叶进行鉴别具有重要的研究意义。由于大多数化合物基频吸收带均出现在波长为2 500～25 000 nm的中红外区域，茶叶的中红外光谱中含有大量关于茶叶品种的特征鉴别信息，利用这一显著特点可以对其进行分类。提出模糊协方差学习矢量量化(FCLVQ)，该算法在GK(Gustafson-Kessel)聚类的基础上，引入学习向量量化(LVQ)中学习速率的概念，用以控制模糊类中心的更新速率。FCLVQ结合中红外光谱，通过不断迭代计算样本模糊隶属度值和模糊聚类中心，实现对茶叶的快速精准分类。选取市场上的峨眉山茶叶、优质竹叶青茶叶、劣质竹叶青茶叶作为实验对象。将实验对象分为3组（每个品种各1组），每组32个，共计96个样本。利用FTIR-7600型傅里叶红外光谱分析仪分别采集每组样本的中红外光谱数据，每组样本采集三次，取其平均值作为样本的红外光谱数据。首先，由于原始光谱含有噪声数据，故使用多元散射校正(MSC)作降噪预处理；其次，由于光谱数据维数高达1 868维，采用主成分分析(PCA)将光谱数据降至14维，其14个主成分的累计贡献率为99.74%；然后将降维后的光谱数据使用线性判别分析(LDA)进一步降至2维，同时提取数据中的鉴别信息；最后运行模糊C均值聚类算法(FCM)，将其运算得到的聚类中心作为FCLVQ的初始聚类中心参与迭代，设置模糊隶属度的权重指数m=2，最终分类准确率高达95.25%。将FCM算法、GK算法、模糊Kohonen聚类网络(FKCN)算法与FCLVQ算法的运行结果进行对比，FCM，GK和FKCN的分类准确率分别为90.91%，92.41%和90.91%。结果表明，与其他三个算法相比较，FCLVQ在m=2，主成分个数为14时有着更好的分类效果，可以用来实现对茶叶品种的准确分类。 |
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| 2023 Vol. 43 (02): 638-643 [摘要] ( 8 ) RICH HTML PDF (2083 KB) ( 2 ) |
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| 644 | 电感耦合等离子体质谱法研究烟花爆竹PM2.5中重金属的污染特征及生态健康风险 |
| | 朱兆洲1，闫文蕊1，2，张紫静1，2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)02-0644-07 |
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| 燃放烟花爆竹造成大气中PM2.5浓度急剧上升，从而引起空气严重污染。全球大多数国家在重要时刻均有燃放烟花爆竹的习惯。但是，迄今为止烟花爆竹产生的PM2.5中重金属的污染特征及生态健康风险研究仍不多见。利用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）结合地累积指数、潜在生态危害指数和健康风险模型等方法评价了北京烟花爆竹PM2.5中重金属的污染程度、潜在生态危害和健康风险。样品首先使用纯化硝酸溶液在120 ℃下消解2 h；然后用超纯水稀释定容；最后使用ICP-MS进行测试。ICP-MS测试的元素包括As，Ba，Cd，Co，Cr，Cu，Fe，Mn，Ni，Pb，V和Zn。测试时样品中加入Rh作为内标元素，控制仪器信号漂移和信号衰减。研究结果表明：烟花燃放期烟花爆竹产生的PM2.5浓度为(93±117) μg·m-3，超过国家标准二级浓度限值；燃放烟花爆竹对Cu，Cr，Ba，Pb，Zn和As等6种重金属的浓度影响更为显著，它们的浓度分别是研究背景值的17.8，16.6，8.1，5.8，1.8和1.3倍。烟花爆竹PM2.5中重金属的地累积指数大小顺序为：Cu>Pb>Cd>Zn>As>Ba>Cr，Mn，Ni，Co，V，Fe；烟花燃放期重金属的污染主要来自于Cu，Pb和Cd，同时As，Zn和Ba也会造成中等强度的污染。除夕20：00至春节8：00烟花爆竹造成的污染较为严重，该时间段内污染程度在中等级别以上；除夕22：00—春节5：00污染严重，污染程度甚至可达强-极强级别。烟花爆竹PM2.5中重金属的生态危害系数大小顺序为：Cd>Cu>Pb>As>Zn，Cr，Co，Ni，Mn，V，烟花燃放期重金属的潜在生态危害主要来自于Cd，Cu和Pb。除夕20：00—春节8：00燃放烟花爆竹产生的潜在生态危害程度在中等以上；春节00：00—4：00潜在生态风险严重，潜在生态危害程度可达极强。烟花爆竹PM2.5中重金属对人体产生的HI值和ILCR值分别小于1和1×10-6，这表明现行的禁限放政策下燃放烟花爆竹不会对人体产生健康风险。 |
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| 2023 Vol. 43 (02): 644-650 [摘要] ( 6 ) RICH HTML PDF (2754 KB) ( 4 ) |
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| 651 | 卷积神经网络模型的遥感反演水质参数COD |
| | 李爱民1，范 猛2*，秦光铎2，王海隆2，许有成2 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)02-0651-06 |
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| 化学需氧量(COD)是水体污染监测的常用水质指标之一，传统采集手段耗时耗力；利用遥感反演COD浓度能够快速获取整个水域的COD浓度空间分布状况，对于水污染治理和水环境保护具有重要意义。目前利用多光谱遥感数据反演COD浓度精度较低，主要原因是目前的反演模型多是以皮尔逊相关系数大小为指标选取建模波段的经验方法，对于多光谱遥感数据而言，其光谱波段范围较宽，波段的组合数量有限，难以找到有效的变量作为建模变量。针对这一问题，以郑州市天德湖为例，基于Planet多光谱高分辨率遥感影像，对遥感影像进行预处理和分析水样的高光谱数据，利用卷积神经网络对天德湖COD浓度进行反演；同时选取单变量回归模型、多变量回归模型进行精度对比。主要研究结论有：(1)相比于以皮尔逊相关系数为衡量标准选择不同波段组合的反演方式，卷积神经网络反演具有更高的空间反演精度，其决定系数为0.89，RMSE为2.22 mg·L-1，这是因为卷积神经网络不仅充分利用了遥感影像的光谱特征，而且能够提取目标像元周围的领域空间信息，学习到图像深层的抽象特征以及水质参数浓度和遥感数据之间的“内在规律”，可以在一定程度上避免传统方法建模带来的不稳定性；(2)选取最优的卷积神经网络模型制作天德湖水质COD浓度空间分布专题图；天德湖具有典型的内陆水体光谱特征，其COD浓度空间分布整体呈现西部高、东部较低、东南方向的进水口浓度较低、东北方向的出水口浓度较高的特征，卷积神经网络反演的天德湖区域浓度平均值为23.96 mg·L-1，标准差为7.11 mg·L-1，变异系数为0.29，更加接近实际采样点的统计值。基于卷积神经网络模型结合多光谱影像反演COD的结果表明卷积神经网络在水质参数COD遥感反演中具有较好的应用潜力。 |
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| 2023 Vol. 43 (02): 651-656 [摘要] ( 20 ) RICH HTML PDF (6832 KB) ( 7 ) |
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| 657 | FTIR和XRD在断层构造煤结构分析中的应用 |
| | 李宗翔1，2，张明乾1*，杨志斌1，丁 聪1，刘 宇1，黄 戈1 |
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| DOI: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)02-0657-08 |
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| 为探究断层构造作用对煤化学结构特征和微晶结构特征的影响，采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线衍射（XRD）分析，对红庆梁矿和段王矿的原生煤及断层构造煤进行分析。结果表明，受断层构造作用影响，红庆梁、段王断层构造煤中苯环二取代、苯环四取代的含量明显大于原生煤，苯环三取代和苯环五取代的含量低于原生煤，断层构造煤中C—O—C伸缩振动、—CH2反对称弯曲振动、—CH3、—CH2和芳环—OH含量均多于原生煤，断层构造煤中醚C—O振动、芳烃C═C、—CH和OH—π含量低于原生煤。红庆梁、段王断层构造煤的芳碳率fa是原生煤的1.01和1.03倍，芳环缩合度DOC是原生煤的1.01倍和3.7倍，CH2/CH3值是原生煤样的0.933倍和0.94倍，芳香度I分别是原生煤样的1.01倍和1.34倍。说明断层构造作用促使官能团和脂肪链脱落，增加煤的缩聚程度，降低煤中脂肪侧链的长度，增大芳香结构含量。XRD测试结果表明，原生煤和断层构造煤具有相近的矿物组分，断层构造作用未对煤中矿物组分的类型产生明显的改变。在2θ=26°附近存在特征(002)带，表明存在少量的层状石墨结构，然而在2θ=45°附近并没有清楚地显示(100)带，说明煤中石墨结构的基面生长水平较低。红庆梁、段王断层构造煤的晶间间距d002值与原生煤相比变化很小，微晶堆积高度Lc值分别是原生煤的0.904 5倍和0.902 7倍，芳香度fa-XRD值分别是原生煤的1.143 9倍和1.066 9倍，晶体堆叠平均层数Nave值分别是原生煤的0.909 45倍和0.923 56倍。断层构造作用减小煤的芳香层片堆砌度，增大煤的芳香度，减少了煤微晶结构单元的堆叠层数，说明断层构造促进煤中非芳香化合物向芳香化合物的转化。断层构造煤的芳香度、成熟度更高，断层构造煤的燃烧反应性弱于原生煤。 |
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| 2023 Vol. 43 (02): 657-664 [摘要] ( 16 ) RICH HTML PDF (5012 KB) ( 3 ) |
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