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化学发光仪发光法的原理如下：

NO+O3→NO2+O2 （1）

NO2→NO2+hν （2）

在NO模式，当气样中的NO和O3（臭氧）反应生成NO2时，大约有10%的NO2处于激化状态（以NO2表示）。这些激态分子按（2）式向基态过渡时，发射出波长590～2500nm的光量子hr，其强度与NO量成正比，利用光电倍增管将这一光能转变为电信号输出可推算出NO浓度 。

在NOx模式，样气首先进入NOx转换装置，样气中的NOx包括NO和NO2，其中的NO2在此转换成NO，全部的NO经反应、检测，输出一个正比于NOx的直流电流，数字面板表显示NOx的浓度。

由NOx的浓度减去NO的浓度就可得到NO2的浓度。