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　　液体的分子由于分子运动有从表面溢出的倾向.这种倾向随着温度的升高而增大.如果把液体置于密闭的真空体系中,液体分子继续不断地溢出而在液面上部形成蒸气,最后使得分子由液体逸出的速度与分子由蒸气中回到液体的速度相等,蒸气保持一定的压力.此时液面上的蒸气达到饱和,称为饱和蒸气,它对液面所施的压力称为饱和蒸气压.实验证明,液体的饱和蒸气压只与温度有关,即液体在一定温度下具有一定的蒸气压.这是指液体与它的蒸气平衡时的压力,与体系中液体和蒸气的绝对量无关.

　　将液体加热,它的蒸气压就随着温度升高而增大,当液体的蒸气压增大到与外界施于液面的总压力（通常是大气压力）相等时,就有大量气泡从液体内部逸出,即液体沸腾,这时的温度称为液体的沸点.显然沸点与所受外界压力的大小有关.通常所说的沸点是在0.1MPa压力下液体的沸腾温度.例如水的沸点为100℃,即是指在0.1MPa压力下,水在100℃时沸腾.在其它压力下的沸点应注明压力.例如在85.3KPa时水在95℃沸腾,这时水的沸点可以表示为95℃/85.3KPa.

　　将液体加热至沸腾,使液体变为蒸气,然后使蒸气冷却再凝结为液体,这两个过程的联合操作称为蒸馏.很明显,蒸馏可将易挥发和不易挥发的物质分离开来,也可将沸点不同的液体混合物分离开来.但液体混合物各组分的沸点必须相差很大（至少30℃以上）才能得到较好的分离效果.在常压下进行蒸馏时,由于大气压往往不是恰好为0.1MPa,因而严格说来,应对观察到的沸点加上校正值,但由于偏差一般都很小,即使大气压相差2.7KPa,这项校正值也不过±1℃左右,因此可以忽略不计.

　　将盛有液体的烧瓶放在石棉网上,下面用煤气灯加热,在液体底部和玻璃受热的接触面上就有蒸气的气泡形成.溶解在液体内的空气或以薄膜形式吸附在瓶壁上的空气有助于这种气泡的形成,玻璃的粗糙面也起促进作用.这样的小气泡（称为气化中心）即可作为大的蒸气气泡的核心.在沸点时,液体释放大量蒸气至小气泡中,待气泡的总压力增加到超过大气压,并足够克服由于液柱所产生的压力时,蒸气的气泡就上升逸出液面.因此,假如在液体中有许多小空气或其它的气化中心时,液体就可平稳地沸腾,如果液体中几乎不存在空气,瓶壁又非常洁净光滑,形成气泡就非常困难.这样加热时,液体的温度可能上升到超过沸点很多而不沸腾,这种现象称为“过热”.一旦有一个气泡形成,由于液体在此温度时的蒸气压远远超过大气压和液柱压力之和,因此上升的气泡增大得非常快,甚至将液体冲溢出瓶外,这种不正常沸腾的现象称为“暴沸”.因此在加热前应加入助沸物以期引入气化中心,保证沸腾平稳.助沸物一般是表面疏松多孔、吸附有空气的物体,如碎瓷片、沸石等.另外也可用几根一端封闭的毛细管以引入气化中心（注意毛细管有足够的长度,使其上端可搁在蒸馏瓶的颈部,开口的一端朝下）.在任何情况下,切忌将助沸物加至已受热接近沸腾的液体中,否则常因突然放出大量蒸气而将大量液体从蒸馏瓶口喷出造成危险.如果加热前忘了加入助沸物,补加时必须先移去热源,待加热液体冷至沸点以下后方可加入.如果沸腾中途停止过,则在重新加热前应加入新的助沸物.因为起初加入的助沸物在加热时逐出了部分空气,再冷却时吸附了液体,因而可能已经失效.另外,如果采用浴液间接加热,保持浴温不要超过蒸馏液沸点20ºC,这种加热方式不但可以大大减少瓶内蒸馏液中各部分之间的温差,而且可使蒸气的气泡不单从烧瓶的底部上升,也可沿着液体的边沿上升,因而可大大减少过热的可能.

　　纯粹的液体有机化合物在一定的压力下具有一定的沸点,但是具有固定沸点的液体不一定都是纯粹的化合物,因为某些有机化合物常和其它组分形成二元或三元共沸混和物,它们也有一定的沸点.不纯物质的沸点则要取决于杂质的物理性质以及它和纯物质间的相互作用.假如杂质是不挥发的,则溶液的沸点比纯物质的沸点略有提高（但在蒸馏时,实际上测量的并不是不纯溶液的沸点,而是逸出蒸气与其冷凝平衡时的温度,即是馏出液的沸点而不是瓶中蒸馏液的沸点）.若杂质是挥发性的,则蒸馏时液体的沸点会逐渐升高或者由于两种或多种物质组成了共沸点混合物,在蒸馏过程中温度可保持不变,停留在某一范围内.因此,沸点的恒定,并不意味着它是纯粹的化合物.

　　蒸馏沸点差别较大的混合液体时,沸点较低者先蒸出,沸点较高的随后蒸出,不挥发的留在蒸馏器内,这样,可达到分离和提纯的目的.故蒸馏是分离和提纯液态化合物常用的方法之一,是重要的基本操作,必须熟练掌握.但在蒸馏沸点比较接近的混合物时,各种物质的蒸气将同时蒸出,只不过低沸点的多一些,故难于达到分离和提纯的目的,只好借助于分馏.纯液态化合物在蒸馏过程中沸程范围很小（0.5~1℃）.所以,蒸馏可以利用来测定沸点.用蒸馏法测定沸点的方法为常量法,此法样品用量较大,要10 mL以上,若样品不多时,应采用微量法.

　　蒸馏操作是化学实验中常用的实验技术,一般应用于下列几方面：（1）分离液体混合物,仅对混合物中各成分的沸点有较大的差别时才能达到较有效的分离；（2）测定纯化合物的沸点；（3）提纯,通过蒸馏含有少量杂质的物质,提高其纯度；（4）回收溶剂,或蒸出部分溶剂以浓缩溶液.