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紫檀素类

紫檀素类中含有两个手性中心，但自然界中仅发现（6aR,11aR）-顺式和（6aS，11aS）-顺式两种构型。B环和C环的反式稠合方式已经合成出来了且是外消旋体，已知所有左旋紫檀素类的绝对构型为（6aR,11aR），右旋的构型为（6aS，11aS）。

简单的紫檀素类在UV光谱的285---310处给出一强峰，280---287给出一弱峰，而ORD谱在250---350区域内表现出一复合峰，这也能用于归属绝对构型。在顺式环合紫檀素类中苯并二氢吡喃和2，3-苯并[b]二氢呋喃手性基团影响非手性发色团。这些化合物的CD谱归属如下：La吸收带位于220---240，Lb吸收带

位于260---310，Bb带位于200处。主要谱带Lb吸收带/La吸收带的正性/负性CE反映（6aR,11aR）构型，Lb吸收带/La吸收带的负性/正性CE反映（6aS，11aS）构型。芳香C环的O取代（O11）采用非对称的直力键来避免C1位上迫位羟基的立体影响。（fig.35）苯环上存在一个假不对称直立键取代时在CD中的La吸收带，Lb吸收带遵循苯并二氢吡喃发色团的属性。在自然界中（-）-（6aR,11aR）顺式-紫檀素类的B环与其正性Lb吸收带和负性La吸收带相关。（fig.36）若根据在芳环位置取代（C11a位于苯并二氢吡喃，C6a位于2，3-苯并[b]二氢呋喃分子中）在顺式紫檀素类中两个发色团都表现出反常行为，对顺式紫檀素类适用的螺旋型规则与已知的苯并二氢吡喃规则相反。2，3-苯并[b]二氢呋喃发色团要求无直立苯基取代存在。（table13）

通过H6a和H11a质子的NMR偶合常数（J=13.4HZ）可知在（6aS，11aR）-反式-紫檀素类中（45）H6a和H11a为反式双直立键，O11和C7a处于平伏键。因此不存在直立取代基影响不饱和（6aS，11aR）-反式-紫檀素类（fig.37）的CD情况。这样独立发色团的螺旋型规则就适用了：正性Lb吸收带对应C环或B环中的五元或六元环发色团的M-螺旋型。

总之O-杂环的螺旋型决定了（6aS，11aR）-反式-紫檀素类的CD谱特性，这表明苯并二氢吡喃和2，3-苯并[b]二氢呋喃发色团的M-螺旋型都将产生正性Lb吸收带（table14）。 11.2 6a-二氢紫檀素类

由于具有顺式紫檀素类型，顺式-6a-二氢紫檀素类的旋光活性与绝对构型相关，左旋化合物具有（6aS，11aS）-顺式构型，右旋化合物具有（6aR,11aR）顺式-构型（table15；fig.38，39）

相比与紫檀素类，反式-6a-二氢紫檀素类（45，46）发生构型的反转：左旋化合物为（6aR，11aS）-反式构型，右旋化合物为（6aS,11aR）-反式构型（45）（table15；fig.40，41） 顺式和反式-6a-二氢紫檀素类中杂环质子在NMR谱中呈现AB偶合系统，C6a-OH呈现宽单峰，H11a在反式异构体中较顺式异构体处于屏蔽区是因为H11a在前者中相对于芳香A和D环为直立键取向（fig.40）。存在于顺式异构体中的C6a-OH和H11a之间的NOE效应在反式异构体中消失，表明B/C环为几何反式。