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SERS拉曼光谱在环境领域研究现状

列入美国EPA优先控制污染物名单中的16中多环芳烃（PAHs）：萘（Nap）、苊系（AcPy）、苊（Acp）、芴（Flu）、菲（PA）、蒽（Ant）、荧蒽（Fl）、芘（Pyr）、苯并[a]蒽（BaA）、稠二萘（CHR）、苯并[b]荧蒽（BbF）、苯并[k]荧蒽（BbF）、苯并[a]芘（BaP）、二苯并[a， h]蒽（DahA）、二苯并[a, h]芘（BghiP）以及茚苯（1, 2, 3-cd）芘（IcdP）具有很强的生物累积性、持久性，已证实对人类有致癌性。美国、欧盟、日本、中国等国家和地区已将PAHs纳入常规水体系环境监测。

PAHs的常规定性分析方法有高效液相色谱法、气相色谱-质谱法和荧光光谱法，上述检测方法都比较成熟，能达到ug/L-ng/L。由于自然环境中PAHs的含量低，达不到仪器的检出限，因而需要提取、净化、富集等前处理过程。致使常规定性分析方法检测周期长、成本高，还可能产生二次污染，现场适用性差。拉曼分析通常是非破坏性的，不要求试样做预处理，与试样也无物理接触，检测对象不受限制，灵敏度高，达到ng/L。本节总结了近年来贵金属纳米粒子作为SERS基底对于PAHs检测领域的最新进展^[18]。

PAHs往往需要借助其他修饰手段对SERS基底进行修饰，修饰基底方法大致分为5类：烷烃修饰的SERS基底；腐殖酸修饰的SERS基底；杯芳烃修饰的SERS基底；紫晶二阳子修饰的SERS基底以及硫基取代环糊精修饰的SERS基底。无论是那种SERS基底的修饰方法大体都采用一个思路，即利用PAHs分子与SERS基底表面修饰分子间的相互作用使其靠近修饰的SERS基底表面，进而到达基地表面的增强区域，从而完成对其SERS检测。

Aroca课题组采用腐植酸作为还原剂，原位制备了腐植酸稳定的Au纳米粒子，他们发现这些Au纳米颗粒的SERS背景光谱具有很大的空白区段，可以实现10^-5mol浓度的苯硫酚、l-萘胺和吡啶的原位检测。由于土壤和水域中的大部分有机芳香族化合物都集中在腐植酸部分，这种方法表明SERS技术可以直接用于这些环境中污染物的原位检测。

谢云飞等将硫基取代的环糊精修饰在银纳米粒子上作为基底，通过SERS对蒽、芘进行检测，发现分子芘能够充当“分子桥”作用，连接两个银纳米粒子，芘能取得更好的SERS信号。另外，将硫基取代的环糊精修饰在金纳米粒子上作为基底，通过SERS对（蒽、芘、苯并菲等）进行定量和定性检测，应用此种方法能检测到分子最低浓度的顺序由大到小：芘、䓛、蒽、苯并菲、晕苯。

H.D. Kronfeldt等通过热还原将25,27-二硫基乙酸-26,28二羟基-4-叔丁基杯芳烃（DMCX）组装到银溶胶上作为基底，利用DMCX修饰的银纳米粒子表面有聚集和浓缩PAHs的作用，对人工海水中芘和萘进行SERS检测，检出限分别为3*10^-10和3*10^-9mol/L。

Harris研究组利用C18的取代物修饰了金属基底，并研究了C18在金属基地上的吸附取向，然后对几种多环芳烃进行了SERS检测，其中分子芘的检测限可达10^-8 mol/L，萘和菲的检测限大10^-7 mol/L。由于葵硫醇自组装膜对PAHs具有富集作用，Haynes研究组利用葵硫醇在银膜表面自组装SERS传感器，并利用该传感线对蒽和芘分子进行检测，检测限分别达到3*10^-10和7*10^-10mol/L^[18]。