电子轰击电离（Electron Impact Ionization, EI）

质谱中最常用的离子源，一般为70 eV的电子束，远大于大多数有机化合物的电离电位（7~15 eV），会使相当多的分子离子进一步裂解，产生广义的碎片离子。

优点：1）结构简单，稳定，电离效率高，易于实现；2）质谱图再现性好，便于计算机检索及比较；3）离子碎片多，可提供较多的分子结构信息。

缺点：当样品分子稳定性不高时，分子离子峰的强度低，甚至不存在分子离子峰。

化学电离（Chemical Ionization, CI）

化学电离是通过离子-分子反应来完成的。反应气体一般是甲烷、异丁烷、氨等。

优点：1）准分子离子峰强度高，便于推算分子量；2）用于色质联用仪器上，载气不必除去，可作为反应气体；3）反映异构体的差别较EI谱要好些。

缺点：

a.只适用于易挥发、受热不分解的样品；

b.碎片离子峰少，强度低。

Field Ionization and Field Desorption（场电离和场解吸）

场电离：是一种软电离技术。当样品蒸汽邻近或接触到带高正电位的金属针时，由于高曲率的针端产生很强的电位梯度，样品分子可被电离。

优点：电离快速，适合于和气相色谱联机；

缺点：要求样品汽化，灵敏度低。

场解吸：原理与FI相同，但样品是被沉积在电极上。

FD适用于难汽化的、热不稳定样品。FD的准分子离子峰比FI的强，质谱图比FI的还要简单。

Fast Atom Bombardment and SecondaryIonMS（快原子轰击和二次离子质谱）

FAB：是一种广泛应用的软电离技术。快原子轰击利用的重原子一般为Xe或Ar。

Ar+(高动能的) + Ar(热运动的)

Ar(高动能的) + Ar+(热运动的)

 FAB可完成连FD都有困难的、高极性、难汽化的化合物的电离。样品多调匀于基质（一般为甘油等）中。基质应具有流动性、低蒸气压、化学惰性、电解质性和好的溶解性。

SIMS：原理类似于FAB，但用重离子取代原子进行轰击，可用于固体表面分析和溶液样品的分析。

Matrix-assisted Laser DesportionIonization（基质辅助激光解吸电离）

在一个微小的区域内，在极短的时间间隔，激光可对靶物提供高的能量，对它们进行极快的加热，可以避免热敏感的化合物加热分解。

MALDI的方法：将被分析化合物的溶液和某种基质溶液相混合。蒸发掉溶剂，被分析物质与基质形成晶体或半晶体。用一定波长的脉冲式激光进行照射。基质分子能有效地吸收激光的能量，并间接地传给样品分子，从而得到电离。

优点：

1）使一些难于电离的样品电离，且无明显的碎裂，从而得到完整的被分析化合物分子的电离产物；

2）特别适用于与飞行时间质谱相配（MALDI-TOFMS）。

大气压电离（Atmospheric Pressure Ionization, API）主要应用于高效液相色谱HPLC与质谱仪的联用。

• 电喷雾电离（electrosprayionization,ESI）从雾化器套管的毛细管端喷出的带电液滴，随着溶剂的不断快速蒸发，液滴迅速变小，表面电荷密度不断增大。由于电荷间的排斥作用，就会排出溶剂分子，得到样品的准分子离子。通常小分子得到带单电荷的准分子离子，而大分子则得到多种多电荷离子。检测质量可提高几十倍。ESI是很软的电离方法，通常无碎片离子峰，只有整体分子的峰，十分有利于生物大分子的质谱测定。

• 大气压化学电离（atmosphericpressure chemical ionization, APCI)

a.是由ESI源派生出来的，常压下电晕放电。

b.喷出的液滴先汽化，随后溶剂分子被电离，发生化学电离的过程。

c.要样品汽化，适用于弱极性的小分子化合物(M<1000)。

• 大气压光致电离（atmosphericpressure photo-ionization, APPI)光子电离样品分子，应用于电离能更高的样品分子，对于低极性化合物，有非常高的灵敏度

ESI适用于极性、半极性的化合物，能产生多电荷。例如：蛋白质、多肽

APCI适用于热稳定，非极性或半极性的小分子化合物，不产生多电荷。例如：甾体类化合物、氨基甲酸酯类

APPI适用于非极性的化合物，例如：多芳烃类Minoxidil米诺地尔, 降压定mometasone莫米松。