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作者：黄辛 来源：科学网 www.sciencenet.cn 发布时间：2016/9/2 14:07:00

中科院上海有机所刘国生团队在《科学》发文

中科院上海有机所刘国生团队

科学网9月2日上海讯（记者黄辛）中科院上海有机化学研究所刘国生团队通过发展金属催化的自由基接力新策略，成功地实现了铜催化苄位碳氢键的不对称氰化反应，以最短的路线合成了手性腈类化合物。今天，这一重大突破性研究成果在线发表于国际权威学术杂志《科学》。

腈类化合物是一类非常重要的有机中间体，可以转化为相应的胺类、以及羧酸等化合物，被广泛地应用于医药、农药和材料等领域。因此，如何高效地合成这类化合物吸引国际上有机化学科学家极大关注，尤其是发展新型的不对称转化来制备光学纯腈类化合物一直是有机化学中的重要课题。

据刘国生研究员介绍，“碳氢键活化是有机化学中的圣杯，通过烷烃的碳氢键直接官能化是有机合成中最为直接高效的新方法”，但他表示这具有很大的挑战性，其中碳氢键的直接不对称官能化反应则更困难。”

为此，刘国生团队一直致力于自由基化学的选择性控制方面的研究。研究人员提出将反应中的碳自由基中间体转化为金属有机物种来实现选择性控制的策略，以此来解决烷烃的C-H键不对称直接官能化的难点问题。他们通过发展金属催化/自由基接力的新策略，利用原位形成的高活性的自由基来攫取苄位的氢，在温和条件下生成的苄位自由基，再与手性噁唑啉/铜氰络合物高立体选择性地结合形成高活性的有机金属铜中间体，继而实现了碳自由基的不对称控制，成功地发展了苄位碳氢键的不对称氰化反应，无需邻位定位基团的参与就可以实现从苄位碳氢键到手性芳基乙腈的直接高效转化。

刘国生表示，该反应具有广谱的官能团兼容性，和出色的化学、区域和立体选择性，可以最短的路线、高效地制备了各种光学纯腈类化合物。

据悉，该工作是刘国生团队通过与美国威斯康辛大学麦迪逊分校的Stahl教授共同合作完成的。

中科院院士、上海有机所所长丁奎岭高度评价这一工作：因为现有的碳氢官能团化方法，大多需要在反应原料中预置导向基团，以克服熵不利因素，新方法结合了自由基化学的高活性和金属催化的高选择性，在没有任何导向基团辅助条件下，成功地解决了烷烃碳氢键的不对称腈化反应，因此充分体现了方法的独特性、精准性和广谱性。这一策略为后期进一步研究烷烃的不对称官能化反应开辟了一个新的途径。

刘国生研究员，2008年入选中科院“百人计划”，2012年获得“国家杰出青年基金”资助。主要在金属有机化学领域开展系统性研究工作，利用金属有机化学的基本知识、基于烯烃的氧化双官能化为载体，进行金属催化的直接氟化反应和自由基化学的选择性控制等方面的研究。

该项研究工作得到国家自然科学委杰出青年基金和重点项目、中科院、科技部、上海市科委、上海有机所和金属有机国家重点实验室的经费支持。